基于Ti3C2/CuS纳米复合材料修饰电极快速扫描循环伏安法检测痕量汞离子

纪权 鲁理平

（北京工业大学环境与生命学部，区域复合污染防治北京市重点实验室，北京 100124）

重金属汞（Hg）常出现在各类工业生产中，如矿物开采、金属冶炼和造纸印刷等，常以汞离子（Hg2+）的形式存在于环境介质中，可通过食物链进入人体，并在人体内不断富集，进而诱发各种疾病如神经紊乱、内分泌失调和肝肾等器官不可逆损伤等，对人类健康造成极大威胁。然而，Hg2+在人体内的半衰期长达几十年[1]，因此，即便是痕量水平的Hg2+也具有重大的潜在危害。我国国家标准《生活饮用水卫生标准》[2]规定Hg2+的限量值为1 μg/L。因此，发展简单、快速、灵敏度高和准确性好的Hg2+检测方法至关重要。

目前，常用的Hg2+检测方法包括原子荧光光度法（AFS）[3]、原子吸收光谱法（AAS）[4-6]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[7-9]、高效液相色谱法（HPLC）[10-12]和电化学法[13-15]等。与其它检测方法相比，电化学法具有设备小巧和操作简单等优点，在现场快速检测中具有良好的应用前景。其中，快速扫速循环伏安法（FSCV）可以使用接近400 V/s 的高扫描速率，远大于常规循环伏安法（CV，0.1 V/s）。根据电化学基本原理，总电荷量不变，扫描速率越快，扫描电位窗口的时间越短，电流越大，即提高扫描速率可以有效提高检测灵敏度[16]。Hashemi 研究组[17]在碳纤维微电极上应用快速扫描沉积-溶出伏安法对Cu2+进行检测，在600 V/s 扫描速率下，检出限低至250 nmol/L。之后，该研究组[18]利用离子载体的富集作用对Pb2+进行检测，灵敏度达0.20 nA/（μmol/L），检出限为8.4 μmol/L。Zhang 等[19]通过FSCV 法开发了一种基于Crown-GO-MWCNTs@Fe3O4的电化学传感器检测Cd2+，利用材料对Cd2+的吸附作用，显著提高了检测灵敏度。该方法在400 V/s 扫描速率下的检测范围为0.1～2 ng/L，检出限低至0.26 pmol/L。

利用FSCV 法的电极界面必须满足高电子转移性能的要求。二维层状材料Ti3C2麦克烯（MXene）因其具有丰富的表面官能团、较高的电导率和较大的比表面积[20-22]，适于构建灵敏的电化学传感平台。然而，由于层间范德华力作用，MXene 易发生聚集[23]。基于硬软酸碱理论，特别是溶度积常数，硫化铜（CuS）纳米颗粒[24]可以在众多干扰离子中识别Hg2+，因此可用于灵敏和特异性检测Hg2+。基于此，本研究合成了Ti3C2MXene 和CuS 的纳米复合物，将CuS 纳米颗粒嵌入Ti3C2MXene 层间，有效防止了Ti3C2MXene 聚集，并将其修饰在电极界面，利用FSCV 法检测Hg2+，线性范围为0.5～50 pmol/L，检出限为0.5 pmol/L。本传感平台制作方法简单、检测结果可靠，具有良好的抗干扰性、重现性、稳定性和准确性，将其用于实际水样中Hg2+的检测，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI 660E 电化学工作站（上海辰华仪器公司）；TBS1102C 示波器（泰克科技有限公司）；AFG1022信号发生器（泰克科技有限公司）；扫描电子显微镜（SEM，德国Carl Zeiss AG 公司）；能谱仪（EDS，日本Hitachi 公司）。采用三电极体系：工作电极为玻碳电极（GCE，直径3 mm），对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl 电极（饱和KCl 溶液）。

Ti3C2多层纳米片（厚度100～200 nm，北京华威锐科化工有限公司）。Cu（NO3）2·3H2O、乙二醇、硫代乙酰胺和Hg（NO3）2·H2O（北京迈瑞达科技有限公司）；MnCl2、MgCl2、CaCl2、ZnCl2、KCl、PbCl2和FeCl2（天津福晨化学试剂厂）。实验用水为超纯水（18.2 MΩ·cm）。

1.2 Ti3C2/CuS复合材料的合成

通过简单的一锅水热法制备Ti3C2/CuS 复合材料[25]。将0.2 g Ti3C2和0.3 g Cu（NO3）2·3H2O 分散在60 mL 乙二醇溶液中，磁力搅拌30 min 后，向悬浮液中缓慢加入0.3 g 硫代乙酰胺，搅拌直至完全溶解。将均匀悬浮液转移到100 mL Teflon 高压釜中，在150 ℃下加热12 h。离心收集黑色固体产物，并用去离子水和无水乙醇离心洗涤3 次，每次3 min，转速400 r/min，于60 ℃真空干燥12 h。

1.3 修饰电极的制备

裸GCE 在麂皮上分别用0.3 μm 和0.05 μm Al2O3粉末抛光至镜面，在超纯水、乙醇和超纯水中分别超声清洗3 min，用氮气吹干，备用。将10 mg 制备的Ti3C2/CuS 复合材料分散到10 mL 超纯水中，超声分散1 h。采用相同的方法制备Ti3C2悬浮液作为对比。在预处理的GCE 表面滴加5 μL 1 mg/mL 制备Ti3C2/CuS 悬浮液，将此电极放置于红外灯下烘干10 min，获得Ti3C2/CuS/GCE。为了比较，采用相同的方法制备Ti3C2/GCE。

1.4 循环伏安实验

常规CV 测试条件：电位范围0～0.4 V，扫描速率0.1 V/s。FSCV 测试条件：电位窗口–0.9～0.3 V，扫描速率350 V/s。

2 结果与讨论

2.1 修饰材料的形貌表征

Ti3C2和Ti3C2/CuS 复合材料的SEM 图见图1。其中，图1A 展示了Ti3C2MXene 的多层手风琴状结构，层与层之间具有亚微米级和纳米级空间，为Cu2+的插入提供了通道和吸附位点。Ti3C2/CuS 复合材料的形貌如图1B 所示，CuS 纳米颗粒分布在Ti3C2的中间层和表面上，有效阻止了Ti3C2MXene 二维层状结构因分子间作用力产生的塌陷和堆积。EDS 能量色散谱（图2）表明，Ti3C2/CuS 复合物由Ti、C、Cu 和S元素组成，说明纳米Ti3C2/CuS 成功制备，并且各元素分布均匀，推测CuS 颗粒插入到Ti3C2Mxene 层间，分布于表面和层间，提供了丰富的识别位点。

图1 （A）Ti3C2 和（B）Ti3C2/CuS 纳米复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图Fig.1 Scanning electron microscope (SEM) images of (A) Ti3C2 and (B) Ti3C2/CuS

图2 Ti3C2/CuS 复合物中的（A）Ti、（B）C、（C）Cu 和（D）S 的能谱仪（EDS）元素表征图Fig.2 Energy dispersive spectrometry(EDS)elemental mapping images of(A)Ti、(B)C、(C)Cu and(D)S in Ti3C2/CuS composites

2.2 修饰材料的电化学表征

采用常规CV 法在含0.1 mol/L KCl 的5 mmol/L K3[Fe（CN）6]/K2[Fe（CN）6]体系中表征不同电极的电化学性能。如图3A 所示，裸电极有一对明显的氧化还原峰，峰电流约为60 μA，峰间距约为70 mV；在电极表面修订Ti3C2后，峰电流下降至50 μA，峰间距扩大到120 mV，这表明修饰在电极表面的Ti3C2在一定程度上阻碍了电子转移。在Ti3C2中掺杂CuS 后，Ti3C2/CuS/GCE 电流响应提高到60 μA，峰间距却进一步扩大到150 mV。这可能是因为CuS 是半导体材料，导电性能不佳，但是CuS 插入层间阻止了Ti3C2的团聚。电化学阻抗谱（EIS）进一步印证了此修饰材料的电荷传递能力的差异，结果如图3B 所示。曲线中，高频区半圆部分对应的直径相当于电极的电子转移阻抗（Ret），裸电极和Ti3C2修饰电极的Ret几乎相等，约为90 Ω，说明相比于裸电极，未改进的Ti3C2的导电性能并未明显改善。掺入半导体材料CuS 后，Ti3C2/CuS/GCE 的Ret仍小于150 Ω，说明修饰后电极界面仍具有优良的电荷传递性能。

图3 （a）裸玻碳电极（GCE）、（b）Ti3C2 修饰电极（Ti3C2/GCE）和（c）Ti3C2/CuS 修饰电极（Ti3C2/CuS/GCE）的（A）循环伏安（CV）图和（B）电化学阻抗谱（EIS）图Fig.3 (A) Cyclic voltammograms (CV) and (B) electrochemical impedance spectroscopy (EIS) patterns of (a)bare glassy carbon electrode(GCE),(b)Ti3C2 modified GCE(Ti3C2/GCE)and(c) Ti3C2/CuS modified GCE(Ti3C2/CuS/GCE)

2.3 不同材料修饰电极检测Hg2+

为了探究Ti3C2/CuS/GCE 对痕量Hg2+检测的可行性，考察了Ti3C2/CuS/GCE 和Ti3C2/GCE 在Hg2+存在时的伏安行为。Ti3C2/CuS/GCE 在PBS 缓冲溶液（0.1 mol/L，pH 7.4）中的响应如图4A 所示，在0～0.4 V 范围内无氧化还原峰，说明修饰材料Ti3C2和CuS 在此电位范围内无电流响应。图4B 为Ti3C2/GCE（曲线a）和Ti3C2/CuS/GCE（曲线b）在含有0.5 mmol/L Hg2+的PBS（0.1 mol/L，pH 7.4）中的CV 曲线，扫描速率为0.1 V/s，两种电极在0.2 V 附近都出现一个明显的氧化峰，该峰可归属为吸附的Hg2+被还原后的氧化峰，此结果与文献[26]报道一致。在Ti3C2/CuS/GCE 上Hg2+的响应电流为28.5 μA，是其在Ti3C2GCE 上响应电流（Hg2+响应电流为11.2 μA）的2 倍，这说明在Ti3C2中掺杂CuS 纳米颗粒能够提高Hg2+的电流响应。这是因为Ti3C2层间的范德华力作用会导致其发生自身聚集，一方面减小了Ti3C2的比表面积，另一方面也阻碍了电子转移；然而，在Ti3C2中插入CuS 纳米颗粒后，形成了稳定的层状结构，增加了对Hg2+的捕获位点[25，27]。

图4 （A）Ti3C2/CuS/GCE 在0～0.4 V 范围内检测空白PBS（0.1 mol/L，pH 7.4）的CV 图，扫描速率为0.1 V/s；（B）（a）Ti3C2/GCE 和（b）Ti3C2/CuS/GCE 检测含有0.5 mmol/L Hg2+的PBS（0.1 mol/L，pH 7.4）的CV 图，扫描速率为0.1 V/sFig.4 (A)CV curves of Ti3C2/CuS/GCE in blank PBS(0.1 mol/L,pH 7.4)at 0–0.4 V.scanning rate is 0.1 V/s;(B) Determination of 0.5 mmol/L Hg2+ in PBS (0.1 mol/L,pH 7.4) using CV with a scan rate of 0.1 V/s on (a)Ti3C2/GCE and (b) Ti3C2/CuS/GCE

2.4 常规扫速下测试条件的优化

在电位范围0～0.4 V、扫描速率0.1 V/s 的条件下，考察了0.5 mmol/L Hg2+在Ti3C2/CuS/GCE 电极表面的吸附时间、Ti3C2/CuS 复合材料的滴涂体积和体系的pH 值对此传感器检测Hg2+的影响。

将Ti3C2/CuS/GCE 在待测溶液中浸泡0.5～20 min，考察不同吸附时间对Hg2+检测信号的影响。如图5A 所示，在0.5～15 min 范围内，电流信号随吸附时间延长而增加；15 min 后电流不再增加，说明Hg2+的吸附位点已经饱和。因此，选择最佳吸附时间为15 min。

图5 （A）吸附时间、（B）滴涂体积和（C）pH 值对CV 检测0.5 mmol/L Hg2+的影响Fig.5 Effects of(A)adsorption time,(B)dropping volume and(C)pH value on detection of 0.5 mmol/L Hg2+by CV

分别将3～10 μL Ti3C2/CuS 复合物滴加在GCE 电极表面，考察滴涂量对Hg2+检测信号的影响。如图5B 所示，当滴涂体积从3 μL 增至5 μL，Ti3C2/CuS/GCE 对Hg2+的电流信号显著提高；然而，随着滴涂体积从5 μL 增至10 μL，响应信号明显降低，并最终趋于稳定。其原因是复合物滴涂量过大，电极表面修饰层厚度太大，导电性降低。由此，选择Ti3C2/CuS 最佳滴涂体积为5 μL。

在pH 4.5～6.5 区间内考察了PBS 缓冲溶液的pH 值对电流响应的影响。如图5C 所示，在pH 4.5～6.0范围内，随着pH 值升高，电流增加，这可能由于在酸性环境下，CuS 中的S2‒更易结合H+，从而降低了结合Hg2+的能力；当pH ＞6.0 时，因为Hg2+越来越容易发生水解，所以能够被捕获的Hg2+浓度逐渐降低，相应的响应信号发生明显下降。因此，选择体系的最佳pH 值为6.0。

2.5 FSCV法检测条件的优化

在电位范围–900～300 mV、扫描速率350 V/s 条件下，对FSCV 法相关的3 个检测条件进行了优化，以考察快扫速和常规扫速下对0.1 nmol/L Hg2+的电流响应信号的异同。

将Ti3C2/CuS/GCE 浸泡在待测溶液中10～50 min，研究不同吸附时间对检测Hg2+的电流响应的影响。如图6A 所示，在10～30 min 内，响应电流随吸附时间延长而增加；30 min 之后，响应电流逐渐减小。因此，选择30 min 作为FSCV 法检测的最佳吸附时间。此结果与低扫速下常规CV 法的最佳吸附时间不同的原因是FSCV 法检测的是痕量Hg2+。

图6 （A）吸附时间、（B）滴涂体积和（C）pH 值对快速扫描循环伏安法（FSCV）检测0.1 nmol/L Hg2+的影响Fig.6 Effects of (A) adsorption time,(B) dropping volume and (C) pH value on fast scan cyclic voltammetry(FSCV) detection of 0.1 nmol/L Hg2+

Ti3C2/CuS 复合物的滴涂体积在3～10 μL 范围内对电流响应的影响如图6B 所示。随着滴涂体积从3 μL 增至5 μL，电流响应逐渐升高；随着滴涂体积从5 μL 增至10 μL，电流响应明显降低。因此，选择Ti3C2/CuS 复合物的最佳滴涂体积为5 μL。

考察了PBS 溶液的pH 值的影响，结果如图6C 所示。在pH 4.5～6.5 范围内，随着pH 值升高，电流信号随之增大；继续提高pH 值，电流减小。因此，选择体系的最佳pH 值为6.0。

对比相同条件下快速扫描和常规扫描的响应电流可以发现，采用FSCV 法，虽然Hg2+浓度（0.1 nmol/L）低于常规扫速下Hg2+检测浓度（0.5 mmol/L）几个数量级，但是响应信号强度未减小，反而显著提高，约为常规扫速条件下的40 倍，说明快速扫描可以提高检测的响应信号强度。

2.6 扫描速率的优化

进一步对扫描速率进行优化。在优化的实验条件下，采用不同扫描速率（50～350 V/s）对0.1 nmol/L Hg2+进行检测。结果表明，响应电流随着扫描速率增加而增大，电流强度与扫描速率之间呈现良好的线性关系，线性回归方程为I=7.217×10‒3v‒8.719×10‒5，线性相关系数R2=0.9991，表明这是一个吸附控制的过程。因此在实验中，使用350 V/s 为检测Hg2+的最优扫描速率。

2.7 线性范围和检出限

在最佳实验条件（GCE 电极表面滴涂5 μL Ti3C2/CuS 复合物，待测溶液pH=6，吸附时间30 min，扫描速率350 V/s）下，采用FSCV 法检测了Ti3C2/CuS/GCE 对不同浓度（0.5、1、2、5、10、20 和50 pmol/L）Hg2+的电流响应（图7），随着Hg2+浓度增加，响应峰电流逐渐增大，响应电流与Hg2+浓度对数值在0.5～50 pmol/L 范围内具有良好的线性关系，线性回归方程为I（mA）=0.507lg[C/（mol/L）]+7.568（R2=0.9926），检出限（LOD）为0.5 pmol/L（S/N=3）。不同Hg2+检测方法的分析性能见表1，本研究采用FSCV 法检测Hg2+的检出限虽然稍高于电化学发光法，但与其它方法相比优势明显。

表1 不同Hg2+检测方法的分析性能比较Table 1 Comparison of analytical performances of different detection methods for Hg2+

图7 （A）检测不同浓度（0.5、1、2、5、10、20 和50 pmol/L）Hg2+的FSCV 曲线；（B）响应电流与Hg2+浓度对数的线性关系曲线Fig.7 (A) FSCV curves of different concentrations of Hg2+ (0.5,1,2,5,10,20 and 50 pmol/L);(B) Linear relationship between peak current and logarithm of Hg2+ concentration

2.8 选择性、稳定性和重复性

在最佳检测条件下，考察了浓度为10 nmol/L 的Ca2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+、Pb2+、K+和Mg2+等常见金属离子对Ti3C2/CuS/GCE 检测20 pmol/L Hg2+的干扰情况。如图8A 所示，干扰离子浓度是Hg2+浓度的500倍时，对Hg2+检测也没有明显的干扰，表明Ti3C2/CuS/GCE 对Hg2+具有优异的选择性。这是由于CuS 纳米颗粒含有属于软碱的硫原子，根据硬软酸碱理论，软酸更易与软碱结合，因此可特异性识别软酸中的Hg2+。另外，由于CuS 的溶度积常数大于绝大多数金属硫化物却小于HgS，故而CuS 更易特异性结合Hg2+。

图8 （A）不同干扰离子（Ca2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+、Pb2+、K+、Mg2+）对Hg2+检测的影响（Hg2+浓度为20 pmol/L，干扰离子的浓度为10 nmol/L）；（B）相同条件下制备8 根电极，分别检测20 pmol/L Hg2+；（C）相同条件下制备的3 根电极连续7 d 检测20 pmol/L Hg2+Fig.8 (A) Effects of different interfering ions (Ca2+,Mn2+,Zn2+,Fe2+,Pb2+,K+ and Mg2+) on detection of Hg2+(The concentration of Hg2+ is 20 pmol/L,and the concentrations of interfering ion are 10 nmol/L);(B) Eight electrodes prepared under the same conditions for detection of 20 pmol/L Hg2+;(C) Continuous detection of 20 pmol/L Hg2+ for 7 d using three electrodes prepared under the same conditions

探究了Ti3C2/CuS/GCE 的制备重现性。利用相同条件下制备的8 根电极测定20 pmol/L Hg2+，响应电流的相对标准偏差（RSD）低至0.77%（图8B），说明此电极具有良好的制备重现性。采用同一批制备的3 根Ti3C2/CuS/GCE 电极连续7 d 检测20 pmol/L Hg2+，7 d 后仍能保留初始信号的91%（图8C），表明Ti3C2/CuS/GCE 具有较好的稳定性。

2.9 实际样品检测

从北京工业大学月亮湖中随机采集水样，过0.22 μm 滤膜，除去较大粒径的干扰物质。在最佳检测条件下采用本方法进行检测，未检出Hg2+。在水样中分别加入5、10 和20 pmol/L Hg2+进行加标回收实验，结果见表2，回收率在97.4%～102.3%之间，RSD＜3.6%，表明Ti3C2/CuS/GCE 结合FSCV 法检测实际水样中的Hg2+准确性好，具有良好的实用性。

表2 Ti3C2/CuS/GCE测定湖水样品中的Hg2+Table 2 Determination results of Hg2+ in lake water samples using Ti3C2/CuS/GCE

3 结论

构建了基于Ti3C2/CuS 纳米复合材料修饰电极结合FSCV 法的电化学传感平台，并将其应用于痕量Hg2+的检测。通过使用超快扫描速率，极大地增强了电流响应信号。在最佳实验条件下，此传感器检出限低至0.5 pmol/L，而且抗干扰能力强，稳定性和重现性好，可应用于实际水样中Hg2+的检测，为痕量Hg2+的现场和实时检测提供了一种新思路。