高温荷载耦合作用下地聚物砂浆损伤模型研究

2023-02-25陈昊陈鑫李栋伟

科学技术与工程 2023年2期

陈昊，陈鑫，2*，李栋伟

(1.东华理工大学土木与建筑工程学院，南昌 330013； 2.东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，南昌 330013)

作为传统的建筑材料，砂浆广泛应用于土木工程领域，而水泥作为使混凝土中粗细骨料能良好胶结的最主要的胶凝材料，每年全世界使用量十分庞大，但生产水泥需要经过粉磨和煅烧处理，这个过程需要消耗大量的能源，同时也释放出了大量的 CO2，这对于环境有着极大的危害[1-3]。据数据统计，生产1 t水泥会释放出约1 t的CO2到大气，这对于全球变暖而言是一个重大问题[4-5]，而每年中国应生产水泥排放的CO2占全国总排放量的10%[6]，这使得生产水泥在破坏环境的同时也在阻碍土木工程的进一步发展。因此，寻找可取代水泥成为未来建筑的主要材料就显得尤为重要。

作为工业废弃物高炉矿渣和粉煤灰等材料，在中国年利用率普遍低于70%，而在欧美等发达国家年利用率高于中国，并且生产粉煤灰相比于水泥而言，会减少80%～90%的CO2排放量[7-8]，而地聚物碱激发胶凝材料是利用具有火山灰活性或者水硬性的矿物与其他材料结构中的Si-O键和Al-O键在碱性激发剂的作用下断裂，玻璃体结构不断解体，并在生成硅酸根离子和铝酸根离子，并在碱性环境下进一步反应脱水聚合成聚铝硅氧缩聚大分子链，形成具有一定强度的聚合物[9]。因此地聚物作为集绿色环保与高效性能为一体[10]替代水泥作为混凝土胶凝材料的做法近几十年被广泛地应用于土木工程行业。

Shah等[11]研究了20 ℃ 低环境温度、35 ℃ 高环境温度和 65 ℃固化温度对碱激活粉煤灰-矿渣的砂浆的早期机械性能的影响，研究表明固化温度能显著提高砂浆的早期强度。宋天诣等[12]研究了硅铝比、激发剂类型和骨料对地聚物混凝土在高温环境下的强度变化规律，发现高硅铝比的材料和钾基激发剂可以提高地聚物混凝土在高温环境下的抗压强度。文献[13-15]认为地聚物胶凝材料和骨料之间的热不相容性是地聚物混凝土强度下降的主要原因。

关于碱激发粉煤灰砂浆的研究，中外很多学者都在进行，且大多数都只研究常温下碱激活粉煤灰-渣体系的微观结构和力学性质[16-19]，但对于地聚物砂浆其在不同温度下的各项性能指标研究的则相对较少。因此，现基于不同温度下，以地聚物砂浆为研究对象，通过力学试验于微观试验，探究其温度影响其各项性能的影响。

1 试验准备

1.1 试验材料

地聚物砂浆的配合比如表1所示，所用的原材料为①矿渣：S95粒化高炉矿渣；②粉煤灰：采用的粉煤灰烧矢量为4.7%、三氧化铝含量为24.2%、二氧化硅含量为45.1%；③砂子：采用河沙，细度模数为2.64；④液体硅酸钠：采用嘉善县优质耐火材料有限公司生产的液体硅酸钠，模数为3.30；⑤氢氧化钠：采用工业用碱，纯度高于95%的氢氧化钠颗粒；⑥水：使用城市自来水。

1.2 试验方法

1.2.1 试件设计

试验采用40 mm×40 mm×160 mm的砂浆试块进行试验，试块在常温下养护1 d脱模，之后继续在常温下养护7 d，养护结束后进行高温煅烧。试验按照不同的煅烧温度分为5组，分别是常温、200、400、600、800 ℃，煅烧采用的是箱式电阻炉加热，升温速率为10 ℃/min，到达设定温度后，保持恒温4 h，然后关闭高温炉电源并打开炉门，待试件降至常温，测定其各项性能。

1.2.2 导热系数检测

导热系数试验采用西安夏溪电子科技有限公司自主研发的瞬态热线法导热系数仪TC3000E，并按照具体操作要求进行测定。

1.2.3 力学性能测定

使用万能试验机对时间进行单轴抗压试验，加载模式采用荷载与位移联合控制的方式，加载速率设置为10 mm/min。

2 试验结果与分析

2.1 高温后导热系数变化特征

由图1所展示的地聚物砂浆导热系数随温度的变化曲线可以看出，不同的煅烧温度对其导热系数影响程度大小不同。随着温度的升高，砂浆的导热系数逐渐下降，在T=200 ℃时，导热系数急剧下降，而之后等梯度温度的升高，变化逐渐平缓，其原因为常温时地聚物砂浆胶凝物质为完整的四面体，且砂浆密实，内部孔隙少。经过200 ℃高温后，砂浆内部自由水、毛细水蒸发向外溢出产生内应力，同时高温也会对砂浆造成微裂隙损伤，两种因素共同作用导致试块内部出现较多微裂缝与孔隙，因此砂浆在200 ℃时导热系数相比其他温度而言下降明显；当T≥400 ℃时，导热系数随着温度的升高下降逐渐趋于平缓，这是由于水蒸气全部溢出，只有高温产生的微裂隙损伤作用，高温破坏砂浆内部原本胶凝物质的结构，使Si—O键、Al—O键断裂，胶凝物质减少，内部孔隙变大，裂缝逐渐增多，发导热系数下降，之后随着温度升高，高温破坏其原本胶凝物质的结构，使Si—O键、Al—O键断裂，胶凝物质减少，内部孔隙变大，裂缝逐渐增多。

表1 试验配合比Table 1 Test the mix

图1 导热系数随温度的变化Fig.1 Change of thermal conductivity with temperature

根据试验数据拟合到不同温度下地聚物砂浆导热系数的计算公式为

W=0.62+1.19e-0.007T，R2=0.982 7

(1)

2.2 高温后应力-应变曲线变化特征

由试验所得到的荷载-位移数据，根具计算可得到地聚物砂浆的应力-应变曲线。图2为经历5种不同高温后的地聚物砂浆应力-应变曲线图。

由图2可以看出，温度对地聚物砂浆的强度、弹性模量有着显著的影响，且其温度影响其变化情况基本相似。随着温度的升高，上升段斜率越来越小，曲线变化越来越平缓，峰值点呈现向右移动并呈现逐渐递减的趋势。当T=25 ℃时，应力应变曲线峰后阶段出现陡降现象，并且随着温度逐渐升高峰后下降趋势逐渐变缓；当200 ℃≤T≤400 ℃时，地聚物砂浆400 ℃较200 ℃的峰值点值呈现下降趋势并无明显右移。200 ℃和400 ℃两种温度的上升段斜率无明显变化，但其相比于25 ℃时斜率有明显的降低；当600 ℃≤T≤800 ℃时，峰值点较前3种温度变化有明显差异，下降幅度变大，上升段斜率也逐渐降低，说明当T≥600 ℃时，温度对于地聚物的损伤程度更大，当T达到800 ℃时应力-应变曲线变化最为平缓，无明显峰值点。

图2 不同温度下应力-应变曲线Fig.2 Stress-strain curves at different temperatures

2.3 温度对地聚物砂浆抗压强度的影响

地聚物砂浆抗压强度随时间变化情况如图3所示，可以看出，地聚物砂浆的抗压强度随温度的上升而逐渐下降，且下降幅度逐渐增大，其抗压强度按温度的影响不同较25℃分别下降了11.50%、26.02%、53.97%、84.24%。

当T=200 ℃时，抗压强度随温度的上升而下降，但下降幅度不大。其原因为，高温使试块内部的水分变为水蒸气，气体膨胀增大与材料的接触面积，使试件内部还未反应完成的材料继续水化反应生成胶凝物质，使试块内部各物质之间胶结能力更充分，但水蒸气溢出只能促进一定的水化反应，且水蒸气产生会造成试块内部产生内应力，使试块内部产生更多的微裂缝与孔隙，二次水化反应增强试块内部胶结能力不能弥补内部缺陷造成的强度损失，因此砂浆的抗压强度下降缓慢，这时水蒸气的产生造成的损伤起主要作用，而高温对砂浆造成的微裂隙损伤作用不明显。当T>200 ℃之后，试块抗压强度随着温度的升高呈线性变化大幅度降低，此时高温微裂隙损伤起主要作用，并且随着温度的不断升高，高温劣化作用不断增加，导致砂浆内部裂缝增长速度逐渐增大，强度迅速下降。

根据试验数据拟合到不同温度下地聚物砂浆单轴抗压强度的计算公式为

图3 温度对地聚物砂浆抗压强度的影响Fig.3 Effect of temperature on compressive strength of geopolymer mortar

σmax=82.3-20.2e0.001 6T，R2=0.998 0

(2)

2.4 温度对地聚物砂浆峰值应变的影响

图4为峰值应变与温度的变化图，由图4可知，温度是影响地聚物砂浆峰值应变的主要因素，试块的峰值应变的整体变化趋势也是随着温度的增大呈上升趋势，这主要是由于温度造成砂浆内部孔隙和裂缝的不断增多而逐渐增大。在T=200 ℃时，由于水蒸气的溢出使试块内部产生细小裂缝，因此200 ℃的峰值应变较25 ℃有较大增长；但当T=400 ℃时，峰值应变与T=200 ℃时的值无明显变化，这可能是由于T=400 ℃较200 ℃时，试块内部裂缝与孔隙并没有增加，结合XRD分析，400 ℃并没有新的衍射峰出现，此温度并没有产生新的物质，其强度的降低是由于C-S-H胶凝物质中部分结合水的损失，因此孔隙并没有太大变化，结合水的损失使C-S-H胶凝物质胶结能力减弱，因此造成强度下降但孔隙并无增加；当T≥600 ℃时，峰值应变增大，主要高温造成的微裂隙损伤，高温使胶凝物质逐渐消失，内部孔隙增大，尤其当T=800 ℃时，胶凝物质完全消失并转化为钙铝黄长石，试块内部缺陷增大，导致峰值应变增大。

根据试验数据，拟合得到的峰值应变随温度的变化公式为

εf=3.2+0.003T，R2=0.891 0

(3)

图4 温度对地聚物砂浆峰值应变的影响Fig.4 Effect of temperature on peak strain of geopolymer mortar

2.5 温度对地聚物砂浆切线模量的影响

图5为不同温度对于地聚物砂浆切线模量的影响变化。由图5可知，切线模量随温度的升高逐渐降低，其200～800 ℃相比于25 ℃分别降低了46.06%、55.50%、74.17%、93.99%。当25 ℃≤T≤200 ℃时，温度的增大使切线模量大幅度降低，其原因为，200 ℃较25 ℃会出现大量细小裂缝，这使砂浆更容易被压缩变形；当200 ℃≤T≤400 ℃时，切线模量降低幅度不大，这是因为200～400 ℃的高温使C-H-S胶凝物质中部分结合水有所损失，胶结能力减小，但砂浆内部孔隙没有增多，因此抵抗压缩变形能力变低；当T>400 ℃时，温度与切线模量呈线性变化降低，主要是由于这时温度的升高使孔隙逐渐变多，砂浆内部不断劣化，所以试件切线模量变小。

图5 温度对砂浆切线模量的影响Fig.5 Influence of temperature on tangent modulus of mortar

根据试验数据，拟和得到的峰值应变随温度的变化公式为

E=3.57-0.004 3T，R2=0.923 8

(4)

2.6 高温后地聚物砂浆的XRD分析

图6所示为5种不同温度下地聚物砂浆XRD图，其中当25 ℃≤T≤400 ℃， SiO2仍为地聚物砂浆内主要矿物。从图6可知，在处于25～400 ℃这个温度区间的地聚物砂浆在30 ℃处都明显会出现一个C-H-S弥散峰[20]，并且随着温度的升高，C-S-H凝胶弥散峰逐渐减小，说明其凝胶数量在随之减少，SiO2衍射峰峰值降低且数量减少，直至T=600 ℃时，C-S-H弥散峰降至最低，几乎完全消失。其原因为，温度的不断升高会破坏C-S-H胶凝物质的结构，造成其Si-O-Al键、Al-OH键、Si-O-Si键逐渐断裂[21]，因此C-S-H凝胶弥散峰一直在减小；当T=600 ℃时，石英衍射峰峰值降低到最小，C-S-H凝胶基本消失并逐渐向钙铝黄长石转变，此时砂浆强度也急速下降。当T=800 ℃时，钙铝黄长石衍射峰大量增加，C-S-H凝胶完全消失全部转化为钙铝黄长石，砂浆内部出现大量裂缝，强度降至最小。

图6 高温后地聚物砂浆XRD图谱Fig.6 XRD pattern of geopolymer mortar after high temperature

2.7 基于场发射扫描电镜的微观结构分析

图7为不同高温后地聚物砂浆的SEM图。图7(a)为25 ℃时的SEM照片，可以看出，此温度时地聚物砂浆内部结构密实，并无较多细小裂分裂缝产生。同时也可以看到砂浆内部存在圆形的空心腔和未反应的粉煤灰颗粒，这是由于粉煤灰中存在部分空心球颗粒，当处于碱性环境下会逐渐溶解，并在原位留下圆形空腔，这也说明了粉煤灰颗粒发生了溶解-聚合反应，生成大量的胶凝物质。

图7(b)为 200 ℃地聚物砂浆SEM图，可以看出200 ℃时砂浆内部出现大量细小裂缝，这种裂缝为加热过程中水分逃逸造成的损伤；同时也可以看到分布更多的C-H-S凝胶结构，说明200 ℃时促进了水化反应。

图7(c)显示出600 ℃时，地聚物砂浆内部出现大量网状裂缝，且内部结构呈现蜂窝状结构，孔隙增多，结构松散。当800 ℃时，从图7(d)可以看出砂浆内部并无C-H-S凝胶存在，且内部细小裂缝减少，但出现大量贯通型裂缝和片状物质，结合XRD分析得到片状产物为钙铝黄长石，生成的钙铝黄长石会填补细小孔隙，然而胶凝物质消失使得砂浆胶结能力减弱的同时也会造成贯通大裂缝产生，因此地聚物砂浆强度降低。

3 统计损伤本构模型

3.1 模型的建立

根据Lemaitre提出的应变等价性假说及其推广，可得高温与荷载耦合作用下地聚物砂浆的损伤本构关系，即

σ=E0(1-D)ε

(5)

D=DT+DS-DTDS

(6)

式中：σ为表观应力；ε为应变；E0为未经历高温作用的地聚物砂浆弹性模量，即基准弹性模量；D为高

EHT为加速电压；WD为工作距离；Mag为放大倍数；Signal A=SE2为用SE2探测器图7 高温后地聚物砂浆SEM图Fig.7 SEM of polymer mortar after high temperature

温与荷载耦合作用下的总损伤变量；DT为不同高温作用后引起的损伤变量；DS为荷载作用引起的损伤变量；DTDS为耦合项，前面的负号表示高温与荷载的耦合作用使总损伤变量D减小。

高温作用造成的损伤变量DT为

(7)

式(7)中：ET为地聚物砂浆经历高温作用后的弹性模量。即前文中线弹性段切线模量E。DS可从宏观角度定义为荷载作用下已破损单元数目与总单元数目之比，即

(8)

式(8)中：Nf为荷载作用下已破损单元数目；Nt为总单元数目。

考虑到地聚物砂浆试样内部初始缺陷的非均质性和随机性，采用双参数的Weibull分布描述地聚物砂浆微元体强度的分布规律。进而可认为荷载作用引起的损伤变量DS也服从该统计分布，表达式为

(9)

式(9)中：m、a分别为形状参数、尺度参数。

由式(6)、式(7)及式(9)可得地聚物砂浆经历不同高温T作用后在荷载作用下的总损伤变量演化方程为

(10)

将式(10)代入式(5)可得经历高温T作用后地聚物砂浆在荷载作用下的损伤本构关系为

(11)

式(11)中的m和a参数可任意通过单轴压缩下得到的地聚物砂浆的应力-应变曲线上的峰值点来确定。

图8 应力-应变模型图Fig.8 Diagram of stress-strain model

(12)

(13)

将式(12)与式(13)联立，求解整理可得

(14)

(15)

图8为试验值所得到的应力-应变模型图，并由2.2节可知经历不同高温T作用后的地聚物砂浆试样应力-应变曲线上初始非线性段OA(压密段)比较明显，此阶段地聚物砂浆试样内部垂直于荷载作用方向的微裂纹和孔洞因受力闭合产生“虚假变形”，并没有新的裂纹、孔洞产生，即没有损伤发生。因此在确定模型参数时应该从A点以后起算，因此在确定模型参数时应该从A点以后起算。

因此m与a考虑“虚假变形”影响，得到