基于响应面法的镍渣中硫酸镍硫化焙烧工艺参数优化

2023-02-24田家怡彭祥玉王雯雯王宇斌赵鑫桂婉婷

现代矿业 2023年1期

田家怡彭祥玉王雯雯王宇斌赵鑫桂婉婷

（西安建筑科技大学资源工程学院）

镍渣是金属镍冶炼和电解过程中的副产物［1］，其中所含镍化合物主要以硫酸镍和碳酸镍等形式存在。据统计，截止2021 年仅金川矿累计产生的镍铜渣达约3 000 万t［2］，镍渣长期堆放于露天环境中在雨水冲刷下极易以镍离子的形式流入地下水，进而严重污染生态环境和威胁人体健康［3］。此外，镍金属属于战略稀缺资源［4］，我国每年进口镍高达80%，对外依存度较高［5］。因此，高效利用含镍固废资源不仅有利于保护生态环境，还能缓解我国镍金属的供需矛盾［6］。迄今为止，关于镍废渣回收有价金属的方法主要有火法和湿法，火法高温处理废渣存在能耗高等问题，而湿法提取有价金属时废渣中溶解性杂质成分进入溶液的量较多，需对浸出液进行深度的净化处理［7］。由此可见，寻求一种高效、环保的方法对回收镍渣中的有价金属镍至关重要。

硫化焙烧是将物料与硫化剂（硫磺、黄铁矿等）在一定的条件下进行焙烧，使物料中的重金属氧化物转化为相应的硫化物［8-9］，从而有利于重金属的回收。硫化焙烧技术针对性强、效率高，因此广泛应用于资源的二次回收［10-11］。钟大鹏等［12］采用硫化焙烧工艺对砷锑烟尘中砷的有效脱除进行了试验研究，结果表明当焙烧温度为400 ℃、CuS 用量为130%时，砷锑烟尘中砷的挥发率高达97.80%，而锑挥发损失率仅为8.29%。由此可见，氧化金属矿物的硫化焙烧工艺应用前景良好，是一种极具工业应用价值的硫化技术［13-15］。吕昊子等［16］采用硫化烧结—浮选工艺处理铜镍电镀污泥，获得了品位分别为10.14%和11.89%，铜、镍作业回收率分别为75.12%和70.02%的浮选铜镍精矿，指标较为理想，但关于含镍组分的硫化焙烧效果与其浮选回收效率的关系有待阐明。鉴于此，研究基于硫酸镍的硫化焙烧热力学理论计算，采用响应面法探究了焙烧参数对硫酸镍的硫化焙烧效果影响，并对试验结果进行方差分析和回归分析，以揭示不同因素对硫酸镍的硫化焙烧效果交互作用影响规律，并为硫酸镍的硫化焙烧工艺条件优化和应用提供依据。

1 试验研究

1.1 试样

试验用六水硫酸镍取自西安三浦精细化工厂，黄铁矿纯矿物试样取自佛山市派瑞特矿物原料有限公司。将六水硫酸镍在320 ℃条件下脱水、干燥制备硫酸镍，筛取试样粒级为-0.074 mm，将其密封保存备用。硫酸镍和黄铁矿试样的X 射线衍射分析仪（XRD）检测结果见图1，该样品符合试验要求。

1.2 单因素试验

以黄铁矿为硫化剂，利用陶瓷球磨机将试样磨至-74 μm 并混匀，硫化焙烧试验时称取适量的硫酸镍和硫化剂均匀混合放入刚玉坩埚内，并严格按照设计条件进行硫化焙烧试验，待焙烧反应结束将焙烧产物自然冷却后进行检测。试验流程见图2。

1.3 响应面试验

根据单因素试验结果，明确焙烧温度、配料比、焙烧时间的取值范围，再利用Design-Expert 8.0.6 软件对3个因素进行Box-Behnken试验设计并以硫化镍含量为响应值Y，建立各因素与响应值之间的函数关系。

2 试验结果与分析

2.1 以黄铁矿为硫化剂的焙烧热力学计算

在以黄铁矿为硫化剂的硫酸镍焙烧过程中可能发生的主要反应如化学方程式（1）～（20），在热力学计算的基础上绘制了化学方程式（1）～（20）的-T关系见图3。

由图3 可见，在焙烧温度为500～900 ℃时，反应式（1）～（15）、式（18）及式（20）的吉布斯自由能均小于零，反应式（19）的吉布斯自由能大于零；其中反应式（6）、式（12）、式（17）及式（19）的吉布斯自由能随温度的升高而减小，反应式（8）、式（16）的吉布斯自由能随温度的增加而增大，反应式（2）～（5）的吉布斯自由能缓慢增加，而反应式（1）、式（7）呈下降趋势。结合文献［17］及热力学理论可知，硫酸镍在600～900 ℃时会分解为氧化镍和三氧化硫，黄铁矿在450～500 ℃时会与表面附着的氧气发生氧化反应，在500～700 ℃时会分解为磁黄铁矿和单质硫，温度进一步升高后，磁黄铁矿会分解为硫化亚铁，而焙烧反应可能生成的Ni3S4、NiS2、NiS、Ni3S2、NiO、Fe2O3等的分解温度分别在357、795、1 527、1 527、2 000、1 565 ℃，这表明以黄铁矿为硫化剂时硫酸镍的硫化焙烧产物可能为NiO、NiS2、NiS、Ni3S2、Fe2O3、NiFe2O4等。

2.2 单因素试验结果与分析

结合热力学计算结果，将试验条件设定为焙烧温度500～900 ℃、配料比（1.0∶1.0）～（1.0∶1.9）、焙烧时间15～90 min，探究各因素对硫化镍含量的影响，试验结果见图4。

由图4（a）可知，随着焙烧温度的增加，焙烧产物中的硫化镍含量呈先增大后降低趋势；当焙烧温度为500 ℃时，硫化镍含量仅为17.0%；当焙烧温度增加至800 ℃时，硫化镍的含量达到最大值54.0%，硫化镍含量增加了37.0%，可见焙烧温度对硫酸镍的硫化焙烧效果有较大影响，并且过高的温度不利于硫化反应的进行［9］，因此后续试验选800 ℃作为焙烧温度。由图4（b）可知，随着配料比的增大，焙烧产物中的硫化镍含量呈先增大后降低趋势；当配料比为1.0∶1.0时，硫化镍含量较小为50.5%；当配料比增加至1.0∶1.3时，硫化镍含量达到最大值62.4%，继续增大配料比至1.0∶1.9时，硫化镍含量减小为46.0%，故后续试验配料比选用1.0∶1.3。由图4（c）可知，随着焙烧时间的增加，焙烧产物中的硫化镍含量呈先增大后降低趋势；当焙烧时间为15 min时，硫化镍含量仅为46.0%；当焙烧时间增加至60 min时，硫化镍含量达到最大值67.0%，硫化镍含量增加了21.0%，为减少能源消耗，焙烧时间选用60 min。

2.3 以黄铁矿为硫化剂的硫酸镍焙烧响应面试验

在单因素试验的基础上，为进一步探索各因素对硫酸镍硫化焙烧效果的交互作用，并优化硫酸镍的硫化焙烧工艺条件，研究采用响应面试验法考察焙烧温度等因素的交互影响规律，并以硫化镍的含量为响应目标，在此基础上对试验结果进行回归分析，以期得到硫化焙烧最佳工艺条件。

2.3.1 回归模型建立

根据单因素试验结果，采用Design-Expert 8.0.6软件随机产生BBD 设计对黄铁矿为硫化剂的硫酸镍焙烧试验条件进行优化，BBD 设计因素及水平和试验结果见表1、表2。

注：X1为焙烧温度，X2为焙烧时间，X3为配料比，下同。

通过Design-Expert 软件对试验数据进行回归分析，建立的二次回归模型为

式中，Y为硫化镍含量，%；X1为焙烧温度，℃；X2为焙烧时间，min；X3为配料比。

通过对二次多项式回归方程式取一阶偏导数为0，求出各因素的解，得出最佳试验条件为焙烧温度749.582 ℃、焙烧时间35.862 min、配料比1.0∶1.443，此时得到硫化镍含量的最大值为45.315%。

2.3.2 模型可信度分析

通过Design-Expert 软件得到预测值与试验值分析图，结果见图5。

由图5可见，图中斜线表示硫化镍含量的实际值与响应面分析硫化镍含量的预测值的契合程度，试验值越靠近斜线，说明模型的拟合度越好；模型的可决系数R2=0.950 8，即实际值与预测值相关度达95.08%，表明硫化镍含量的实际值与预测值误差较小，可信度较高。

2.3.3 方差分析

以硫化镍含量为响应目标，利用Design-Export软件对硫化镍含量预测结果通过方差分析进行评估，结果见表3。

根据优化试验得到硫化镍含量方程系数及P值，P值可反映该模型的显著性。由表3 可知，模型P=0.000 9＜0.01，说明试验存在误差较小，所得模型对试验结果影响显著。失拟项P=0.087 9＞0.05，无显著差异，说明该模型与期望函数模型较相符。根据F值的大小，对各因素的影响程度排序X2X3＞X1X2＞X1X3，即焙烧时间与配料比的交互作用对试验结果影响最大。在设计的试验条件范围内，硫化镍含量模型响应的方差分析中X1、X2对结果影响显著（P＜0.05）；、因素对硫化镍含量的影响显著（P＜0.01）。

注：F 值表示整个拟合过程的显著性，P 值表示不拒绝原假设的性质；“*”表示对该项对结果影响显著（P＜0.05），“-”表示该项对结果影响不显著（P＞0.05）。

2.3.4 响应曲面分析

为进一步研究焙烧温度、焙烧时间及配料比之间的交互关系分别对硫酸镍硫化焙烧效果的影响，利用Design-Expert 软件生成等高线图及响应面图，结果见图6。

由图6 可见，焙烧温度与焙烧时间、焙烧温度与配料比、焙烧时间与配料比的交互作用对硫酸镍的硫化效果有一定的影响。由图6（a）、（c）可知，焙烧温度与焙烧时间、焙烧时间与配料比等高线呈椭圆形，故其变动对硫化镍含量影响较大；由图6（b）可知，焙烧温度与配料比等高线呈圆形，故其对硫化镍含量的影响效果较小。由长短轴方向可知，焙烧温度与配料比对硫化镍含量影响均大于焙烧时间；其中图6（f）焙烧时间与配料比的响应曲面陡峭，图6（e）焙烧温度与配料比的响应曲面较陡峭，图6（d）焙烧温度与焙烧时间的响应曲面较平缓，说明其对硫酸镍的硫化效果的影响依次为最显著、较显著、较小。