含碳金矿选冶理论研究进展及应用现状

王会安 卫亚儒

（1.洛钼集团刚果（金）腾科丰古鲁美矿业股份有限公司；2.西北有色地质矿业集团有限公司）

从提金角度出发，碳质金矿最初定义为一种含有有机碳的难浸矿石，矿石中的有机碳和金氰化络合物发生作用，因而不能用常规的氰化法加以处理［1］。该类型金矿资源储量大、分布广，其开发利用不到20%。由于碳的“劫金”效应和碳金相近的可浮性，致使其选冶分离复杂、指标差，制约了其开发。1950—1960年，国外进行了大量研究，近年来随着机理研究的深入及新材料、新装备技术的发展，在焙烧和高温、高压酸浸应用方面取得了进展，本文就其应用予以分析。

1 矿物学及“劫金”理论

碳和有机质在微细浸染型金矿成矿过程中具有预富集金的作用。当原生矿石中有机碳含量＞0.2%时，会严重干扰氰化提金，碳物质预先吸附氰化过程中溶解的金离子，称为“劫金”现象［2］。碳质金矿中碳物质主要有固体碳、高分子碳氢化合物的混合物以及腐殖酸相似的有机酸3种类型，后两者合称为有机碳。

固体碳有细粒非晶体无定型、准石墨（兼有非晶和石墨2 种构造体系）和结晶良好的石墨3 种结构形式［3］。固体碳主要元素为C，在氰化浸出过程中具有活性炭的性能，能吸附溶液中的金氰络合离子［4］。吸附类型有2 种：①通过静电吸附和化学作用，金氰络合物吸附于碳质物表面；②金以Mn+［Au（CN）2-］n离子对形态吸附于活性炭的活性点上［5］。邢志军等［6］研究认为，碳质物中固体碳具有与石墨类似的晶体结构，但相对于石墨而言，其晶体结构不完善，存在缺陷。固体碳石墨化程度低于活性炭，煤化程度高于无烟煤，具有较强的“劫金”作用。有机碳化合物（主要为有机酸和碳氢化合物）包括C、H、O、N 和S，有机碳中碳物质与金氰络合物之间的化学吸附作用是由胡敏酸产生的，胡敏酸官能团能够与氰金酸形成牢固化学键［7］。腐殖酸类有机碳对氰化浸出的溶解金有很强的吸附性能，致使溶解金以配位体的螯合物形式被固定，从而降低了金回收率，妨碍金氰化浸出［8］。石墨碳对金氰离子也有吸附作用，隐晶型石墨具有和活性炭相似的吸附金化学结构，表现在石墨化程度越高，吸附能力越低，有缺陷、不完善的石墨体吸附能力更强［2］。除了碳质物之外，碳质金矿中的绿泥石、黄铜矿和层状硅酸盐（如层状硅酸盐矿物叶腊石、高岭土、金云母和伊利石）均会产生一定的“劫金”［3］。M.D.亚当斯等［9］研究表明，含有“劫金”功能的是无定型碳，石墨的劫金功能较低，黄铁矿显示出轻微的“劫金”作用，矿物中云母和绿泥石与碳质物相比可忽略其劫金作用。STENEBRATEN J F等［10］研究发现，碳质物料的晶体尺寸（002）随劫金活性相反地变化，碳质物料的石墨化率（成熟度）与金损失有关。Newmont 勘探公司研究表明，碳质矿石对金氰络合物的吸附速度比活性炭快近4倍，但活性炭所吸附的金数量比碳质物质大得多，碳质矿石中的碳是引起矿石产生“劫金”现象的主要原因，蒙脱石黏土、叶腊石和黄铁矿仅从溶液中吸附了少量的金氰络合物［11］。

2 工艺理论研究现状

目前，碳质金矿工艺研究主要包括浮选、碳抑制屏蔽后浸出、浸出过程中添加活性炭或树脂、预先焙烧、化学氧化、生物氧化预处理等［11-12］。

2.1 浮选

碳质金矿中如果碳、金伴生关系简单，一般采用优先选碳再选金，以提高金精矿品位；碳、金共生关系密切，常采用混合浮选碳金，回收率指标高，但金精矿品位一般小于30 g/t。王楠等［13］对某金矿品位1.18 g/t、含碳高达9.42%的碳质金矿采用混合浮选工艺，在磨矿细度-0.074 mm90%、1 粗4 扫4 精条件下，得到的金精矿品位17.05 g/t、回收率73.25%。杨仁鸽等［14］对甘肃某金矿品位2.5 g/t、含碳高达12%的碳质金矿采用优先浮选，先浮选碳，后浮选黄铁矿等载金矿物，得到的浮选碳质金精矿品位41.20 g/t、回收率49.41%、黄铁矿载金金精矿品位28.80 g/t、回收率41.22%，总回收率90.63%。Li Jianming等［15］对某碳质含砷金矿进行浮选+重选流程，重选采用尼尔森选矿机，获得的混合金精矿品位54.41 g/t、回收率87.35%。于雪［16］对某金矿品位4.31 g/t、碳品位4.94%的原矿进行了脱碳与不脱碳对比浮选试验，在磨矿细度-0.038 mm80% 条件下，不脱碳金精矿品位34.80 g/t、金回收率84.41%，脱碳混合金精矿品位37.35 g/t、回收率86.70%。西北有色地质研究院对陕西洛南某金品位5.5 g/t、含碳6.5%的金矿采用优先浮选脱碳工艺，获得的混合金精矿品位30 g/t、回收率大于75%。Pyke B L等［17］在碳质金矿提金工艺中对抑制剂进行研究，在浮选阶段采用萘磺酸钠抑制碳选金，提高回收率3.7 个百分点。M.D.Adams等［18］研究低碳质浮选工艺认为，萘磺酸钠（SNS）是降低精矿中原生碳含量的有效抑制剂，275 g/t的SNS降低了原生碳中金回收率45 个百分点，硝酸氧化和SNS 后续氰化可以获得金回收率88.3%。GMK Abotsi等［19］对Pestea 金矿试验中采用了抑制碳的药剂Aero 633 和淀粉浮选金和硫化物，回收率在85%～90%。

从以上实例可知，金嵌布粒度影响极大，碳质金矿浮选工艺及指标的影响因素主要为碳、金伴生关系，金嵌布粒度。碳金关系决定采用优先浮选除碳或抑碳选金或浮选—重选或浮选—氰化联合流程提高综合回收率。

2.2 屏蔽—氰化提金

在氰化提金工艺中，为降低和减少碳质对已经溶解金络合离子的吸附，常加入煤油、柴油、松油、燃料油、芳烃衍生物和对硝基偶氮水杨酸等轻油类，用来屏蔽碳对金的吸附［20］。M.D.Adams等［18］研究认为，目前最好的屏蔽剂为NP-10（长链聚氧乙烯）、月桂基硫酸钠（SLS）和石油磺酸盐。MZ Mubarok等［21］采用混合煤油、柴油对碳进行0.5 h 屏蔽处理，结合Lewatit MP 800 树脂吸附，金回收率提高了25.4 个百分点，达99.5%。在采用屏蔽技术提金中，离子交换树脂具吸附性能，比活性炭更强。目前比较好的树脂有ThermoDyne 公司的T-49P、ResiX、Clean-IX，Mintek 公司的Minix、AuRIX，马来西亚和南非的Barbrook矿山都有使用。

对比可以看出，屏蔽剂作用效果与碳质结构具有强关联性。目前，最好的屏蔽剂为NP-10（长链聚氧乙烯），结合树脂吸附氰金，可显著提高氰化过程中金的回收率。

2.3 焙烧工艺

焙烧预处理主要氧化碳或使其失去活性，氧化硫化物和打开细粒金矿的微细包裹也有利于微细粒金的团聚。焙烧方式有传统焙烧（采用循环沸腾炉）和微波焙烧2种。盛艳玲等［22］对辽宁含碳2.35%的碳质金矿进行焙烧—氰化试验，采用马弗炉在700～750 ℃下，焙烧2.5～3.5 h，除碳率大于85%。王成功等［23］对辽宁丹东某碳质金矿在空气充足的条件下，650 ℃焙烧2 h，硫化物和碳物质的氧化率和灰化率分别达98%和97%。RK Amankwah等［24］对含金品位36.2 g/t、含硫14.1%、碳质4.08%的金矿进行微波焙烧，在580～750 ℃下焙烧30～45 min，金浸出率高达96%。B Nanthakumar等［25］研究认为，微波直接焙烧能有效除去碳质，以磁铁矿为基料极性微波间接焙烧，除碳率高达94%，与常规焙烧相比，微波焙烧能耗低，加热速度高，焙烧所需时间短。相比较而言，焙烧除碳简单，焙烧预处理后浸出指标优良；但该工艺投资大、能耗高、焙烧时间长、还排放气体，而且碳质金矿含硫、含砷，环保处理成本高，适合于大中型矿山。

2.4 化学氧化—钝化工艺

化学氧化预处理包括氯化法和加压氧化法。氯化浸金主要是次氯酸盐因其强氧化性可使碳对金的吸附作用钝化，还能氧化包裹金的硫化物以及生成AuCl4-加速金溶解，提高金浸出率［26］。美国Carlin 金矿采用氯气氧化预处理碳质金矿，金浸出率由32%提高到90%［27］。美国还研制了“闪速氯化”体系，使氯气高度分散，利用率高于90%，“碳-氯-浸出”提金法、“树脂-氯化物浸出”新技术可以从难浸出碳质金矿和氧化矿石中回收金［28］。加压氧化预处理法指在高温、高压氧化条件下加入酸、碱等分解矿石中包裹金的硫、砷，有机碳被氧化并在环境中发生化学反应，形成稳定的碳酸盐。美国Mercur 金矿在压力3.2 MPa、温度220 ℃、pH 值为8 的条件下进行碱性热压氧化处理碳质硫化矿，金浸出率达81%～96%［29］。周一康［30］对吉林浑江含碳金矿在温度200 ℃、氧化分压0.4～0.6 kPa、NaOH 用量400 kg/t的条件下氰化浸出，金浸出率为94%～97%。姚永南等［31］发明了酸性压力催化氧化含碳金精矿提金工艺，金浸出率从10%提升到97%以上。

氯气钝化法和加压氧化法除碳能显著提高碳浸出率，但预处理工艺氧化剂成本高、污染严重，加压氧化工艺对设备要求高，连续生产难度大，目前应用很少。

2.5 生物氧化

生物氧化预处理最早1986 年应用于南非的Fairview 难浸金矿，主要处理含硫、含砷金矿。由于生物氧化工艺简单、环境温和、能耗小等优点，近年来得到快速发展。生物氧化常用的细菌种类有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌和白腐菌等［32-33］，其机理是①钝化，细菌细胞外的叶状体代谢产物覆盖到碳质表面，降低和减少了劫金效应［34］；②生物酶自由基氧化，真菌合成与分泌过程中产生诸如木质素降解和芳香环降解自由酶，这些自由酶和基板破坏了碳质表面劫金结构，降低了劫金能力［35］；③碱化螯合，单细胞真菌和链霉菌能产生和分泌含碳碱基，诸如多肽和多胺，提高了系统pH值，分解碳物质。一些微生物能代谢螯合物，螯合物能螯合和消除多价的搭建在碳质上面的键桥金属离子，破坏碳结构，降低劫金能力［36］。美国纽蒙特黄金公司采用细菌氧化预处理含砷、碳金矿，细菌培养周期80～100 d，金堆浸回收率60%～70%［37］。北京有色设计院对微细粒嵌布含砷、碳金精矿进行细菌氧化—氰化浸出研究，金浸出率从34%提高到90%以上［38］。

生物氧化工艺受制于细菌菌种、适宜温度以及有机碳质含量，适宜的温度在45～55 ℃，菌种驯化以及培养技术门槛高，合适的有机碳质含量不超过2%，具有很强的选择性，高效选择性菌种培养是目前研究的热点。

2.6 其他工艺

其他的处理含碳金矿工艺有重选，如甘肃某碳质金矿石采用浮选、堆浸法、焙烧预处理均不能获得理想的指标和成本控制，后续试验采用单一摇床、螺旋溜槽粗选—摇床精选及旋流器脱碳，脱泥—摇床精选流程，3 种重选流程均能使金获得富集，金精矿品位为60～80 g/t，回收率75%～80%，金粒度均小于0.1 mm，但大多数分布在+0.037 mm［39］。某高碳低品位金矿采用单一氰化工艺，浸出率为12.9%，采用浮选金精矿+焙烧+氰化工艺，获得的浮选金精矿回收率为83.10%，焙烧后浸出率为93.66%［40］。

金的嵌布粒度和包裹严重影响浮选指标，包括微细粒硅酸盐包裹、黄铁矿包裹、碳酸盐包裹［41］，关键的第一步是单体解离，常用的超细磨设备有高速搅拌磨、低速搅拌磨、震动磨、离心磨。立式搅拌磨应用较为成熟的为塔磨机，广泛应用于磨矿至P80为15～30 um 的再磨回路［42］，卧式磨机代表为ISAMILL磨机（高速磨机），采用多腔室、金属球介质或非金属石英球、陶瓷球等，磨矿细度能达到0～10 um，磨矿效率高、粒度分布集中，便于浮选［43］，在吉尔吉斯坦kumtor 金矿、南非的Anglo 铂矿均有应用［44］。微细粒浮选研究主要是絮凝浮选，有机高分子絮凝剂如MAGNAFLOG 1440 阳离子聚合物、MAGNAFLOCE-10 阴离子聚合物等，新型乳化剂DR 有助于将非极性乳化油分散，分散的油珠为桥连介质，实现矿粒之间的团聚［45］；微泡浮选采用的叶轮直径小于50 um，用于-10 um 浮选；载体浮选中周源等［46］采用黄铁矿作为载体有效回收微细粒金。

相比较焙烧和氧化预处理工艺，其他联合提金、细磨、微泡浮选等工艺针对性更强，但未能本质性解决碳、金可浮性差异以及微细包裹的影响，选冶指标相对较差。

3 应用现状

近年来，新装备的发展极大地改良了传统工艺，实现了碳质金难选冶的突破。在国内主要表现在焙烧及热压氧化预处理工艺。

3.1 焙烧工艺

焙烧早期多用于水泥、冶金及金精粉焙烧等行业，经历了立窑、多膛炉、回转窑、沸腾焙烧等。灵宝、中原和招远黄金冶炼厂等采用鲁奇型沸腾炉，在600～700 ℃下处理高硫、高砷金精粉［47］；潼关黄金、山东恒邦冶炼厂采用瑞典二段焙烧波立登技术，金精粉膏体焙烧，一段焙烧450～500 ℃除砷、二段600～650 ℃除硫。以上设备鲜有直接用于原矿焙烧，主要在于粒度分散效果不好，加热不均匀，氧化氛围不足或难以控制，致使碳质金矿焙烧指标控制不好，难以提高。随着沸腾炉、布袋收尘、余热利用等综合技术的成熟和发展，为碳质金矿焙烧工艺改造提供了可能。

长春黄金研究院结合沸腾炉特点，自主研发了“内循环式沸腾焙烧炉”，首次在贵州金兴黄金矿业有限责任公司进行了应用，其工艺流程见图1［48］。原矿经二段破碎，产品粒度≤40 mm，进入烘干窑采用热蒸汽烘干，烘干的碎矿运输到立式辊磨机细磨，通过负压控制物料细度-0.074mm 含量≥90%，再经旋风筒固气分离，焙烧炉入炉温度700 ℃、控制含氧量约70%、焙烧时间90 min。该矿金品位2.6～2.8 g/t，有机碳含量1.5%，砷含量1.3%，硫含量4.5%，经焙烧砷氧化率为99%，硫氧化率为98%，有机碳氧化率为95%，砷固化率为99%，硫固化率为73%，经沸腾焙烧预处理后，金浸出率由直接浸出率低于10%提高到87%，金总回收率大于80%［49］。

从应用现状看，焙烧工艺投资大，存在加热不均匀，氧化氛围不足或难以控制，硫回收难度大，粉尘利用及环境治理成本高等问题；但能显著提高金浸出回收率，并解决碳、砷杂质问题。

3.2 热压氧化预处理

根据氧化介质不同，热压氧化预处理介质分为碱性与酸性2类，只有极少数矿石，如Mercur金矿等使用碱性热压氧化预处理，其他均采用酸性介质处理原矿。该技术首次在20世纪80年代美国Mclanglin金矿应用，碳质金矿热压酸氧化原矿磨矿细度-74 um＞80%、卧室反应釜总压力2 861～3 350 kPa，氧化时间1～3 h，反应热量可由硫氧化放热提供，不足部分外界提供。热压酸氧化关键技术是能连续生产的高温反应釜，高效耐磨、耐酸腐蚀、抗强氧化衬板材料［50］。

贵州紫金成功研发了含砷含碳难处理金矿加压预氧化成套技术和装备，其中有机炭“劫金”屏蔽技术、砷酸铁无害处置砷技术达到国际先进水平［51］，其选冶工艺见图2［52］。

某矿主要金属矿物有黄铁矿、毒砂和辉锑矿，脉石为石英、白云石、方解石等；载金矿物主要为黄铁矿及碳酸盐矿物，金粒级大多在1～5 μm，属于难选冶矿石。矿区分三期建设，一期、二期加工原矿，三期加工浮选金精粉，一、二期原矿细磨后与三期浮选金精粉按1∶2 混合进行酸化后热压预处理工艺。原矿金品位14.02 g/t、硫品位1.0%，砷品位0.43%，TC 品位9.46%，磨矿细度-0.074 mm90%，预处理氰化后，尾渣品位0.52 g/t，选冶综合回收率93%，相比较常压氧化工艺提高回收率近30个百分点［53］。

工艺中充分利用了硫氧化放热，提供反应热量加速反应，利用核心技术，耐腐蚀、高温、高压反应釜实现了连续生产。该工艺过程复杂，成本高，污染少，适宜于大型高硫、高碳质金矿提金，同时解决无害除砷难题。

4 结语

（1）碳质金矿中的碳主要为有机碳和固体碳，有机碳吸附能力最强，其胡敏酸官能团能与氰金酸形成牢固化学键；固体碳吸附能力与表面积大小、活性点多少成正向关系，而隐晶质石墨的吸附能力与其晶格缺陷成正向关系。

（2）浮选工艺中碳与金的关系决定采用优先浮选除碳或抑碳选金，浮选—重选或浮选—氰化等联合流程。在氰化浸出工艺中需对碳进行屏蔽后浸金，目前最好的屏蔽剂为NP-10。预处理除碳工艺中生物氧化受制于菌种选择和碳质含量，但选择性强；氯气钝化成本高、污染严重，不适用环保要求；焙烧和加压氧化投资成本大、设备要求高，但适用范围广。

（3）随着高效、节能焙烧装备的应用及小型化，以及耐腐蚀、耐高温材料的研究，焙烧氧化和热压预处理将成为碳质金矿资源高效开发利用的主要发展方向。