一种水溶性苯并三唑类紫外线吸收剂的合成与应用

高树珍，韩 梅，戴季良，白欣宇，宋丹阳，唐蓉蓉

(齐齐哈尔大学 寒区麻及其制品教育部工程研究中心，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

太阳光中的紫外线会对人体皮肤造成损伤，引起红斑、发黑、皮肤老化等症状，严重的还会导致皮肤癌[1-2]。随着人们对于紫外线防护意识的增强，各类紫外线吸收剂发展范围不断增大[3-5]。紫外线根据波长范围又分成3种，分别是UVA(320～400 nm)、UVB(290～320 nm)、UVC(200～290 nm)，UVC大都被大气所吸收，因此主要防护 UVA 和 UVB 对人体的危害[6-8]。苯并三唑类紫外线吸收剂对波长在 200～400 nm之间的紫外线有很好的吸收性能，同时其价格低廉，应用范围广，因此发展前景很好[9-11]。本文拟通过偶氮反应[12]生成中间体，再对中间体还原生成最终产物。与以往的苯并三唑类吸收剂不同，通过引入具有水溶性基团的单体，赋予最终产物水溶性，以更好地扩散到织物中，增加吸收剂的使用率，之后再通过表面活性剂的处理，使整理剂牢固地固着在织物上，解决传统苯并三唑类紫外吸收剂与纤维结合差，紫外线吸收性能不持久的缺点[13-15]。所制备的紫外线吸收剂具有水溶性，在整理织物时可减少有机溶剂的使用和废水的产生，对保护环境具有积极的意义。

1 实验部分

1.1 材料与药品

棉织物(面密度119.525 g/m2)；邻硝基苯胺、淀粉-碘化钾试纸、季铵盐型阳离子表面活性剂、2-萘酚-6 磺酸钠水合物(上海阿拉丁试剂有限公司)；36.5% 盐酸(天津市富宇精细化工有限公司)；亚硝酸钠(国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇、氢氧化钠、氯化钠(天津市凯通化学试剂有限公司)；尿素、碳酸钠、保险粉(天津市光复科技发展有限公司)。

1.2 仪器与设备

YG(B)912E型纺织品紫外线性能测试仪，YG(B)541E型智能织物折皱弹性仪、YG(B)026D型电子织物强力仪(温州大荣纺织标准仪器厂)；YG(B)9461D型数字式织物透气量仪(温州际高检测仪器有限公司)；DF-Ⅱ集热式磁力加热搅拌器(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)；FA1004型电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)；SHZ-3(Ⅲ)型循环水真空泵(上海东垒制冷仪器有限公司)。

1.3 抗紫外线整理剂的合成

1.3.1 合成过程

将邻硝基苯胺进行重氮化生成重氮盐，重氮盐再与2-萘酚-6磺酸钠水合物发生偶合反应生成偶氮中间体，最后用一定量的保险粉对偶氮中间体进行还原，最终生成苯并三唑类紫外线吸收剂。整理剂的合成过程见图1。

图1 整理剂的合成过程Fig.1 Synthesis process of finishing agent

1.3.2 合成方法与步骤

①2-萘酚-7 磺酸基偶氮邻硝基苯中间体的合成。将邻硝基苯胺2.22 g、36.5%盐酸4 mL、水20 mL加入 100 mL烧瓶中，30 ℃恒温搅拌30min,使其充分成盐。冷却到0～5 ℃，缓慢滴加适量的亚硝酸钠水溶液，再反应30min，加入适量的尿素，直至使淀粉-碘化钾试纸变蓝，制得重氮盐。称取3.94 g 2-萘酚-6磺酸钠水合物加入到250 mL三口烧瓶中，再称取适量碳酸钠调节溶液pH值至弱碱性，放入冰水浴中，在搅拌下缓慢滴加重氮盐，滴加过程大约1 h，温度始终控制在0～5 ℃，在此温度下再反应2 h，制得2-萘酚-7磺酸基偶氮邻硝基苯中间体。

②整理剂的合成。将中间体、乙醇、NaOH加入三口烧瓶中，加热回流，然后分批加入保险粉，继续反应1 h，冷却至室温，用适量盐酸溶液酸化抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，烘干后用研钵研磨至粉末状，得到最终产物。

1.4 整理工艺

工艺处方：整理剂用量1%(owf)，浴比1∶50，NaCl质量浓度16 g/L，固色剂质量浓度4 g/L。整理工艺曲线见图2。

图2 整理工艺曲线图Fig.2 Process curve of finishing agent

1.5 性能测试

紫外线防护系数参照GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》进行测试，每个样品测试4次，取其平均值。

折皱回复角参照GB/T 3819—1997《纺织品 织物折痕回复性的测定 回复角法》进行测定。

断裂强力参照GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能 第1部分 断裂强力和断裂伸长率的测定：条样法》进行测试。

透气量参照GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》进行测定。

2 结果与分析

通过单因素实验探究合成整理剂的相对最优合成条件，用其对棉织物进行整理，测试棉织物整理前后的相关服用性能和微观结构。

2.1 氢氧化钠与中间体的量比对织物性能的影响

在n(保险粉):n(中间体)=0.4∶1，反应温度为30 ℃，反应时间为1 h,酸化时n(HCl):n(中间体)=2∶1条件下，探讨氢氧化钠用量对整理后织物各项性能的影响，以紫外线防护系数(UPF)为判断依据，实验结果见表1。

表1 NaOH与中间体量比对织物性能的影响Tab.1 Effect of n(NaOH): n(intermediate) on properties of finished fabric

由表1可知，随着n(NaOH)∶n(中间体)比值的增大，紫外线防护系数先增加后降低。 在n(NaOH)∶n(中间体)为1.1∶1时，紫外线防护系数最优,为58.77。原因是苯并三唑类紫外线吸收剂在吸收光能之前，主要以苯酚类化合物形式存在，其中羟基上的氧原子的电子云密度远大于三氮唑上氮原子的电子云密度，故呈现出较强的碱性。吸收光能后，电子云密度从氧原子向氮原子移动，使化合物更具酸性。因此，氢氧化钠用量的增加，使三氮唑上的氮原子更具有碱性，质子迅速地向氮原子转移，形成一种不稳定的互变异构体，并对紫外线进行吸收；随着氢氧化钠加入过量，这种异构体难以更好地相互转换，导致紫外线防护系数降低。

2.2 保险粉与中间体的量比对织物性能的影响

在n(NaOH)∶n(中间体)=1.1∶1，反应温度为30 ℃，反应时间为1 h,酸化时n(HCl)∶n(中间体)=2∶1条件下，保险粉用量对整理后织物各项性能的影响结果见表2。

表2 保险粉与中间体量比对织物性能的影响Tab.2 Effect of n(insurance powder): n(intermediate) on properties of finished fabric

由表2可知，随着n(保险粉)∶n(中间体)比值的增大，紫外线防护系数先增加后降低并逐渐平缓。在n(保险粉)∶n(中间体)为0.4∶1时，紫外线防护系数最优,为58.77。在发生还原时，保险粉是整个体系的电子供给者，乙醇是质子的供给者，随着保险粉用量的增加，体系中用于还原偶氮化合物的还原氢数量随之增加，反应平衡正方向移动，反应更彻底；随着加入保险粉的过量，反应向反方向进行，反应不彻底，导致紫外线防护系数降低。

2.3 反应温度对织物性能的影响

在n(保险粉)∶n(中间体)=0.4∶1，n(NaOH)∶n(中间体)=1.1∶1，反应时间为1 h,酸化时n(HCl)∶n(中间体)=2∶1条件下，探讨反应温度对整理后织物各项性能的影响，以紫外线防护系数为判断依据，实验结果见表3。

表3 反应温度对织物性能的影响Tab.3 Effect of reaction temperature on properties of finished fabric

由表3知，随着反应温度的升高，紫外线防护系数先增加后降低并逐渐平缓。在反应温度为 30 ℃时，紫外线防护系数最优，为58.77。温度升高，反应物的活化分子增多，分子运动速率加快，反应速率增高，反应进行彻底；随着温度的持续升高，还原剂会发生热分解，影响三氮唑结构的合成，导致紫外线防护系数降低。

2.4 反应时间对织物性能的影响

在n(保险粉)∶n(中间体)=0.4∶1，n(NaOH)∶n(中间体)=1.1∶1，反应温度为30 ℃,酸化时n(HCl)∶n(中间体)=2∶1条件下，探讨反应时间对整理后织物各项性能的影响，以紫外线防护系数为判断依据，实验结果见表4。

表4 反应时间对织物性能的影响Tab.4 Effect of reaction time on properties of finished fabric

由表4可知，随着反应时间的增加，紫外线防护系数先增加后降低并逐渐平缓。在反应时间为1 h 时，紫外线防护系数最优,为58.77，这是因为反应时间短，反应进程不彻底，时间过长则会发生副反应，影响整理剂的紫外线吸收性能，降低紫外线防护系数。

2.5 盐酸与中间体的量比对织物性能的影响

在n(保险粉)∶n(中间体)=0.4∶1，n(NaOH)∶n(中间体)=1.1∶1，反应温度为30 ℃,反应时间为1 h条件下，探讨酸化盐酸用量对整理后织物各项性能的影响，以紫外线防护系数为判断依据，实验结果见表5。

表5 HCl与中间体的量比对织物性能的影响Tab.5 Effect of n(HCl): n(intermediate) on properties of finished fabric

由表5知，随着n(HCl) ∶n(中间体)比值的增大，紫外线防护系数先急剧增加，后降低并逐渐平缓。在n(HCl)∶n(中间体)为2∶1时，紫外线防护系数最优为58.77。这是由于偶氮中间体的氮氮双键容易断裂，形成自由基迅速反应氧化。加入盐酸酸化的目的是为了防止偶氮中间体被氧化，而过多的盐酸又会导致碱性还原反应被破坏，影响反应进程，从而降低紫外线防护系数。

综合上述实验结果，合成水溶性苯并三唑类紫外线吸收剂的相对最优条件为：n(保险粉)∶n(中间体)=0.4∶1，n(NaOH)∶n(中间体)=1.1∶1，反应温度为30 ℃,反应时间为1 h，酸化时n(HCl)∶n(中间体)=2∶1。

2.6 验证实验

在相对最优条件下重新进行一次合成实验进行验证，并将合成产物按相同工艺条件整理到相同的棉织物上。2次实验结果见表6。

表6 验证实验对比分析Tab.6 Comparative analysis of validation test

由表6可知，验证前后合成的整理剂对棉织物的UPF、断裂强力、折皱回复角、透气量的差异不大，可见该整理剂在整理棉织物后性能稳定，在不影响棉织物正常服用的前提下拥有优良的紫外线防护性能。同时，本文对整理剂和整理前后的棉织物进行了相关的微观测试与分析。

2.7 整理剂的红外光谱分析

图3 整理剂的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of finishing agent

2.8 整理前后棉织物的XRD分析

整理前后棉织物X射线衍射图见图4。可知，整理前后棉织物的2条衍射曲线的形状和衍射特征峰基本一致，说明整理剂不会引起棉织物内部晶体结构发生明显变化。整理后棉织物分别在2θ为14.6°、16.5°、22.8°处有明显的衍射峰，计算出其结晶度为66.40%，原棉织物分别在2θ为15.8°、16.5°、22.3°处有明显的衍射峰，计算出其结晶度为63.67%，可知整理后棉织物的结晶度略有提升，这是由于整理剂通过化学吸附或物理吸附，进入了棉纤维的无定形区，使纤维大分子更为紧密，表现为结晶度略微增加。

图4 整理前后棉织物X射线衍射图Fig.4 X-ray diffraction pattern of cotton fabric before and after finishing

2.9 整理前后棉织物的XPS分析

整理前后棉织物的XPS图见图5。整理后棉织物氮元素的XPS分析见图6。可知，整理前284.24 eV 附近是C1s特征结合能峰，531.33 eV附近是O1s 特征结合能峰；整理后283.97 eV附近是C1s特征结合能峰，531.10 eV附近是O1s 特征结合能峰，396.46 eV附近是N1s特征结合能峰。整理后织物与整理前织物相比，增加了N元素，说明棉织物对整理剂发生了吸附，以范德华力和氢键的形式与织物结合。C1s的结合能改变为0.27 eV，O1s的结合能峰改变0.23 eV，位移值均在仪器误差(0.3 eV)范围之内，说明该整理剂对棉织物的元素结合能影响不大。

图5 整理前后棉织物的 XPS分析图Fig.5 XPS analysis diagram of cotton fabric before and after finishing

图6 整理后棉织物氮元素的 XPS分析图Fig.6 XPS analysis diagram of nitrogen element in finished cotton fabric

3 结 论

以邻硝基苯胺和2-萘酚-6磺酸钠水合物等原料制备一种水溶性紫外线吸收剂，通过单因素实验确定整理剂的最佳合成条件，并进行微观测试，其结论如下：

①在相对最优条件下合成的水溶性苯并三唑紫外线吸收剂整理到棉织物上后，棉织物的紫外线防护系数(UPF)有了显著的提升，其UPF值可达到58.77，与此同时棉织物的断裂强力、折皱回复角、透气性都没有受到影响，满足正常使用要求。

②通过对整理剂的红外光谱分析，可证实苯并三唑整理剂成功合成，同时对整理前后棉织物进行XRD、XPS分析，结果表明整理剂成功与纤维发生了吸附结合，在棉织物上负载成功，并且发挥了抗紫外线的性能。

所制备的苯并三唑类紫外线吸收剂既具有良好的水溶性，又具有良好的紫外线吸收性能，将它整理到棉织物上，赋予了棉织物抗紫外性能，且没有影响织物的力学性能，合成过程简单，有良好的工业化发展前景。