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溶剂和结晶温度对尼龙12多晶型的影响

2023-02-23李娜夏铭辰张景阳孙成扈健薛美玲

工程塑料应用 2023年1期
关键词:二氯甲烷苯酚甲酸

李娜,夏铭辰,张景阳,孙成,扈健,薛美玲

(青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东青岛 266042)

尼龙12 (PA12)是一种长碳链尼龙,它集PA的高强度和高韧性以及聚烯烃的易加工性和对水分的不敏感性于一体,广泛应用于航空航天、电子电器等领域[1‒5],在通用材料中具有强势的竞争力。PA12属于多晶型聚合物,在室温能稳定存在的晶型为α晶和γ晶[6‒7]。其中,α晶可在经历高温高压(500 MPa)后缓慢冷却[8]、采用其苯酚/乙醇溶液室温浇铸结晶[9]、或在熔点附近进行拉伸等方法而得到[10];而γ晶通常由熔体缓慢冷却得到。Li等[11]认为α晶是单斜晶系,而Cojazzi等[12]却认为是三斜晶系。马丽丽[13]认为形成氢键的分子链在α晶中呈反平行排列,链中的亚甲基为全反式构象,使扩展链之间容易形成全氢键。γ晶属单斜[14]或假六方晶系[15]。γ晶中形成氢键的分子链之间呈平行排列,其酰胺基团与亚甲基形成的平面锯齿链呈60°角扭曲[16‒17]。

PA12的结晶过程强烈依赖于温度、溶剂和应力等环境因素[10,13,15,18-19]。马丽丽[13]将PA12的苯酚/乙醇混合溶液在30 ℃进行溶液浇铸结晶得到α晶,而在90 ℃及以上温度溶液浇铸结晶则得到γ晶。Fernández等[15]则以苯酚和1,4-丁二醇为混合溶剂,将PA12溶液在115 ℃等温结晶得到α晶,而以碳酸丙烯酯为溶剂在130 ℃等温结晶则得到γ晶。Ishi‐kawa等[10]将PA12的γ晶在160 ℃拉伸至4倍原长时发现γ晶部分转化为α晶。

出于对PA12多晶现象的研究兴趣,笔者在前人工作的基础上,分别采用苯酚/甲酸、甲酸/二氯甲烷为混合溶剂,进一步探究了溶剂对PA12多晶现象的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PA12粒料:L1940,德国赢创集团;

苯酚:分析纯≥99.0%,国药集团;

甲酸:分析纯88.0%,国药集团;

二氯甲烷:纯度≥99.5%,国药集团。

1.2 主要仪器及设备

广角X射线衍射(WAXD)仪:Xeuss 2.0型,法国Xenocs公司;

差示扫描量热(DSC)仪:DSC 25型,美国TA In‐struments公司;

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪:TENSOR 27型,德国Bruker公司。

1.3 试样制备

将2 g PA12分别在50 mL苯酚/甲酸=1∶1 (v:v)混合溶液和50 mL甲酸/二氯甲烷=1∶1 (v:v)混合溶液中于室温搅拌3 h,形成浓度均为40 mg/mL的两种PA12溶液。将PA12的苯酚/甲酸溶液分别在室温、40,60,70,80 ℃下浇铸成膜并等温结晶;将PA12的甲酸/二氯甲烷溶液分别在25℃和60℃浇铸成膜并等温结晶。

1.4 测试与表征

WAXD测试:采用Pilatus 300k探测器,Cu/Kα靶,X射线的波长为1.54189 Å,数据采集范围为3°~30°。

DSC测试:测试前仪器采用高纯铟进行温度校正。样品质量为6~10 mg,采用高纯氮气为抗热氧气氛保护。测试程序为:样品由25℃以10℃/min的速率升温至220℃,记录热流量-温度曲线。

FTIR测试:扫描波数范围为4 000~400 cm−1,分辨率为4 cm−1,样品及背景均扫描32次。

2 结果与讨论

2.1 苯酚/甲酸混合溶剂对PA12多晶型的影响

将PA12的苯酚/甲酸溶液分别于室温、40,60,70,80 ℃等温结晶形成的半透明薄膜,分别采用WAXD,FTIR和DSC对薄膜的晶体结构和熔融行为进行了表征。图1为PA12的苯酚/甲酸溶液在不同温度下成膜并等温结晶样品的一维WAXD谱图。

图1 PA12的苯酚/甲酸溶液在不同温度下等温结晶薄膜的WAXD谱图

由图1可见,在室温结晶样品的WAXD谱中出现一个2θ为6.1°的弱衍射峰和两个2θ分别为20.1°和24.3°的强衍射峰,这分别对应于α晶的(002),(200)和(010)面,表明PA12的苯酚/甲酸溶液在室温结晶时仅生成α晶。当浇铸成膜温度在40~70℃时,发现α晶的(002),(200)和(010)面与γ晶的(020),(040)和(001)面共存,表明PA12的苯酚/甲酸溶液在该温域内结晶生成α和γ两种晶型。值得注意的是,在该结晶温度范围内,随着结晶温度的升高,α晶(200)面和(010)面的衍射峰逐渐相互靠拢并逐渐趋近于γ晶型的(001)晶面,且α晶(002)面的衍射峰逐渐减弱,γ晶(020)面的衍射峰逐渐增强,表明随着结晶温度的升高,γ晶和α晶的相对含量分别逐渐增加和减少。当浇铸温度提高到80 ℃时,发现在40~70 ℃温域内相互靠拢的α晶(200)面和(010)面的两个衍射峰已经演变为一个强衍射峰,且这个强衍射峰对应于γ晶(001)的衍射,这表明PA12的苯酚/甲酸溶液在80 ℃结晶时,仅有γ晶生成。以上结果再次验证了马丽丽[13]和Rhee等的[20]观点,即控制PA12的溶液结晶温度可以调控其结晶结构。

马丽丽[13]将结晶温度对PA12结晶结构的影响归咎于溶剂在不同结晶温度下的不同挥发速率对晶型产生的影响。他们认为在溶液结晶中,溶剂的作用是通过破坏聚合物链段之间的凝聚力而使链段的活动能力增强,从而有助于链段排入晶格。因此,溶剂在不同结晶温度下的挥发速率影响其在PA12中的残存量,从而影响链段排入晶格的能力。图1所示的PA12的苯酚/甲酸溶液在不同温度下的结晶结构表明,在从室温到80oC的温域内,链段排入晶格时的温度越低,薄膜中残存的溶剂量越多,链段越有能力形成规整度更高的α晶型;相反,温度越高,膜中残余溶剂量越少,链段进行有序排列所需要的能量反而越高,越难以形成高规整度的α晶,只能退而求其次形成规整度相对较低的γ晶。

Rhee等[20]认为PA12的酰胺V带和VI带的红外吸收对晶型较为敏感,可由此来表征其晶型变化。他们认为,680 cm−1处的吸收峰归属于酰胺V带的C=O面外弯曲振动吸收,577 cm−1处的吸收峰归属于酰胺VI带的N—H面外弯曲振动吸收,二者是α晶的特征吸收峰;而626 cm−1处酰胺VI带的N—H面外弯曲振动吸收则是γ晶的特征峰。图2为PA12的苯酚/甲酸溶液分别在室温、40,60,70,80 ℃浇铸成膜并等温结晶样品的FTIR谱图,图2b为谱图在500~700 cm−1之间的部分放大图。由图可见,室温浇铸样品在 680 cm−1和 578 cm−1处出峰,而在 626 cm−1处未观察到吸收峰,表明仅有α晶生成。当浇铸成膜温度在40~70 ℃温域时,各样品在680,577,626 cm−1均有吸收,表明PA12的苯酚/甲酸溶液在该温度范围内结晶时α晶和γ晶共存。此外,图谱还清楚地显示,随着结晶温度的升高,577 cm−1和680 cm−1处的吸收逐渐减弱,而626 cm−1处的吸收逐渐增强,表明随着结晶温度的升高,γ晶和α晶的相对含量分别逐渐增加和减少。当浇铸温度提高到80℃时,577 cm−1和680 cm−1处的两个吸收峰完全消失,仅剩626 cm−1处的吸收峰,表明该温度下结晶仅有γ晶生成。上述各特征吸收峰随结晶温度的变化结果可进一步证明PA12从其苯酚/甲酸溶液中结晶时,结晶温度影响晶型结构;且FTIR对晶型的分析结果与WAXD结果完全一致。

图2 PA12的苯酚/甲酸溶液于不同温度下等温结晶薄膜的FTIR谱图

基于α晶(Tm=~168oC)和γ晶(Tm=~178oC)具有明显差别的熔点,可进一步采用DSC来验证以上结果的可靠性。图3为PA12的苯酚/甲酸溶液于不同温度下等温结晶薄膜的熔融行为。由图3可见,当结晶温度为80 ℃时,DSC曲线仅出现一个峰值熔融温度为175.1 ℃的熔融峰,表明仅有γ晶生成,这与WXAD和FTIR结果相一致。值得注意的是,该溶液在室温结晶时,其DSC结果显示两个峰值熔融温度分别为166.1 ℃和175.4 ℃的熔融峰,分别对应于α晶和γ晶的熔融,表明升温过程中出现了γ晶和α晶熔融。该结果看似与WAXD和FTIR结果不一致,实则为部分α晶在DSC测试的升温过程中发生了Brill转变[21],也即部分α晶在升温过程中经历熔融-重结晶从而转变为γ晶,因而出现了γ晶的熔融峰。当浇铸成膜温度为40~70 ℃时,各DSC线均显示峰值熔融温度(Tm)分别为Tm=162.8~171.3oC和Tm=174.6~176.4oC的两个熔融峰,分别对应于α晶和γ晶的熔融;且结晶温度越高,低温熔融峰越接近高温熔融峰并与之叠加程度越高。这表明结晶温度越高,形成的α晶的熔点越高,其熔限与γ晶的熔限叠加程度越高。不可排除的是,在该温域内成膜结晶的样品在DSC升温过程中会发生Brill转变,但到底有多少α晶发生Brill转变为γ晶,DSC却无能为力表征出来。

图3 PA12在不同温度下成膜并等温结晶样品的熔融行为

2.2 甲酸/二氯甲烷混合溶剂对PA12多晶型影响

将PA12的甲酸/二氯甲烷溶液分别在室温和60 ℃下浇注成膜并等温结晶,分别得到白色不透明粉末(室温)和半透明薄膜(60 ℃),采用WAXD和DSC仪对其晶体结构和熔融行为进行了表征,结果如图4所示。图4a为PA12薄膜的WAXD衍射谱。由图4a可见,对室温结晶得到的白色不透明粉末样品,其WAXD谱中出现一个2θ为6.7°的弱衍射峰和两个2θ为分别为20.1°和24.2°的强衍射峰,这分别对应于α晶的(002),(200)和(010)面,表明PA12的甲酸/二氯甲烷溶液在室温结晶时也仅生成了α晶。当浇铸温度提高到60 ℃时,α晶的(200)面和(010)面衍射峰消失,仅有一个对应于γ晶(001)面的强衍射峰出现,表明PA12的甲酸/二氯甲烷溶液在60 ℃结晶时仅有γ晶生成,这一点与PA12的苯酚/甲酸溶液在该温度下结晶结果不同。鉴于甲酸/二氯甲烷混合溶剂在60 ℃的挥发速率显著大于同用量的苯酚/甲酸混合溶剂,该结果与马丽丽的溶剂挥发速率(或薄膜中溶剂残余量)影响PA12溶液结晶结构的观点相吻合[13]。结合2.1的结果,上述结果表明,结晶温度和溶剂均可影响PA12溶液结晶的晶型。

图4 不同温度下PA12的甲酸/二氯甲烷溶液等温结晶样品的WAXD衍射谱和熔融行为

由图4b可见,当结晶温度为60 ℃时,DSC曲线仅出现峰值熔融温度为177.0 ℃的γ晶熔融峰,这与WXAD和FTIR结果(见图5)相一致。同样,与PA12的苯酚/甲酸溶液在室温结晶所得薄膜的DSC熔融行为相类似的是,PA12的甲酸/二氯甲烷溶液在室温结晶时,其DSC曲线上也显示峰值熔融温度分别为169.5℃(α晶)和177.8℃(γ晶)两个熔融峰,表明α晶在升温过程中也发生Brill转变为分别对应于α晶和γ晶的熔融,说明PA12的甲酸/二氯甲烷溶液室温浇铸获得的α晶在DSC测试的升温过程中也发生了Brill转变为γ晶。但在甲酸/二氯甲烷溶液中室温结晶所得样品在升温过程中发生Brill转变的相对比例明显小,具体原因尚不清楚。此外,室温结晶时,PA12在甲酸/二氯甲烷溶液所得α晶熔点的峰值熔融温度(169.5 ℃)明显高于在苯酚/甲酸溶液所得样品的峰值熔融温度(166.1 ℃);在甲酸/二氯甲烷溶液中所得纯γ晶样品的峰值熔融温度(177.0℃)明显高于在苯酚/甲酸溶液所得样品的峰值熔融温度(175.1 ℃),表明PA12在甲酸/二氯甲烷溶液中得到的α晶和γ晶结构完善程度更好。

图5为PA12的甲酸/二氯甲烷溶液分别在室温和60 ℃浇铸并等温结晶样品的FTIR谱图。图5b为其在500~750 cm−1之间的部分放大图。由图可见,室温浇铸样品在680 cm−1和578 cm−1处出峰,在626 cm−1处未观察到吸收峰,表明仅有α晶生成;而在60 ℃浇铸成膜并结晶的样品仅在626 cm−1处显示吸收峰,表明仅有γ晶生成。这与WAXD的结果完全一致。

3 结论

(1) PA12以苯酚/甲酸(v/v=1/1)为溶剂时,室温结晶生成α晶;80 ℃及以上温度得到γ晶;40~70 ℃时,α晶与γ晶共存,但α晶含量随着结晶温度的升高而逐渐减少。

(2) PA12以甲酸/二氯甲烷(v/v=1/1)为溶剂时,室温结晶得到α晶白色不透明粉末,60 ℃时却得到γ晶半透明薄膜。

(3) DSC结果表明,结晶温度越高,形成的α晶熔点越高,且部分α晶在升温过程中发生Brill转变为γ晶。

(4) PA12从甲酸/二氯甲烷溶液结晶所得α晶和γ晶的峰值熔融温度分别高于从苯酚/甲酸溶液所得样品的峰值熔融温度。

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