增塑剂合成及应用研究现状及分析

赵昆嵛，赵燕会，庄肖，杨博文,王立岩

(沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003)

1 增塑剂概述

当前人类的日常生活中，塑料等高分子材料制品已经成为不可或缺的一部分。聚氯乙烯树脂因其易加工、有一定刚性等特点被广泛应用于日常生活中，随着PVC 制品逐渐成为支柱性材料之一，高分子材料助剂行业也在迅猛发展，尤其是在高分子材料中添加量最大的增塑剂，以往的主流增塑剂依然是DOP 与DBP[1]，但随着绿色环保理念的提出，人们逐渐摒弃这类污染环境、危害人体的增塑剂，近些年环保型增塑剂逐渐发展起来，例如：聚酯类增塑剂、环氧植物油类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂，在综合增塑效果、原料选择、工艺要求等方面的考量，可降解的聚酯类增塑剂逐渐增大市场份额。

2019年，增塑剂的全球需求量已达到1 200 万t，并有逐步增加趋势，但其中传统的邻苯二甲酸类增塑剂占据一半以上份额，邻苯二甲酸类增塑剂因其分子量小，具有易迁移、易抽出的缺点，且存在潜在致癌性[2]，会直接危害人身健康，因此在国外已禁止其应用在绝大部分生活制品中。随着市场要求的提高，各类增塑剂研究逐渐发展起来，其中聚酯类增塑剂因其分子量较高、与PVC 相容性好，因此插入到大分子链段间不易迁移，更易提高PVC 制品的加工性能。在国外增塑剂市场中，聚酯类增塑剂占据12% 以上[3]，而我国聚酯类增塑剂的发展大部分只停留在研究阶段，还存在生产工艺不成熟、成本较高、产品性能有待提高等问题，目前我国已经实现己二酸丙二醇酯增塑剂的工业化生产[4]，聚酯类增塑剂市场还有大部分空白，因此环保高效的聚酯类增塑剂具有广阔的发展前景。

2 增塑原理研究现状

增塑剂作为软质PVC 中所加量最大的助剂，可有效改善PVC 产品的性能：降低聚合物的玻璃化转变温度、减小弹性体的弹性模量、改善聚合物产品的力学性能等[5]。而因增塑剂本身结构不同，其增塑聚合物的机理也不同，从极性结构与非极性结构方面论述，主要有“屏蔽效应”、“体积效应”、“耦合效应”，增塑剂对于聚合物的增塑反应原理复杂，目前没有完整的理论体系充分解释其原理，主流理论主要有“润滑理论”、“凝胶理论”、“自由体积理论”。

2.1 三种效应研究

在聚合物中加入极性增塑剂，原聚合物大分子链段间的分子间作用力被破坏，进而产生增塑剂中的羰基等极性基团与大分子链段间新的分子间作用力。通过减弱原聚合物分子间作用力来达到改善聚合物力学性能和降低黏度的效果，因此极性增塑剂本身具有的极性基团数量越多、极性基团与聚合物分子所形成的分子间作用力越大，其增塑效果越好，该效应被称为“屏蔽效应”[6]。

在聚合物中加入非极性增塑剂，该类增塑剂插入到原聚合物大分子链段间，使分子间距离增加，作用力减弱，以PVC 为例，PVC 分子链段间有较强作用力，因此纯PVC 具有强硬度、低塑性等缺点，非极性增塑剂的加入降低了PVC 分子间的作用力，从而降低的PVC 制品的黏度，使其加工性能得到改善。非极性增塑剂主要依靠增大聚合物分子间距离来实现增塑，因此，在一定范围内，非极性增塑剂添加量越大，其增塑效果越优越，该效应被称为“体积效应”[6]。

当增塑剂分子中既含有极性部分又含有非极性部分时，聚合物的极性结构会在增塑剂的非极性结构的隔离下与增塑剂的极型结构发生耦合，从而极大减弱原聚合物分子间的作用力，使其可塑性增加，该效应被称为“耦合效应”[7]。

2.2 三种理论研究

当小分子量的单体型增塑剂与聚合物混合，可改善聚合物的加工性能，使其热流动性增加，且有效改善产品柔韧性。其中一部分增塑剂与聚合物分子产生作用力，可充当溶剂；没产生作用力的一部分则游离在大分子链段间充当润滑剂。该理论被称为“润滑理论”[8～9]。

在软质PVC 制品中，增塑剂是添加量最大的塑料助剂，一方面大量增塑剂的加入会减少PVC 在熔融凝固过程中产生的蜂窝状结构，该结构中分子连接紧密，不易相对运动，因此加入增塑剂会改善PVC 制品硬脆的性能缺点；另一方面PVC 熔融凝固时也会产生分子极易运动的区域，增塑剂插入到该区域中加剧了分子的相对运动，使其力学性能得到进一步改善。该理论被称为“凝胶理论”[9]。

当增塑剂加入到PVC 中，会降低PVC 的玻璃化转变温度，使其自由体积增加，增塑剂分子更易插入其中，同时增塑剂本身也具有一定的自由体积，使得PVC 大分子链段间距离更大，聚合物制品的力学性能更好。该理论称为“自由体积理论”[11]。

3 增塑剂的合成及应用研究现状

增塑剂按作用机理可分为内增塑剂、外增塑剂；按其分子量大小可分为单体型增塑剂、聚合型增塑剂；按其相容性大小可分为主增塑剂、辅增塑剂和增量剂；按其结构可分为对苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、环氧酯类等；按其性能又可分为耐热型增塑剂、耐寒型增塑剂、电绝缘型增塑剂等，综述是从增塑剂特定性能方面，结合市场现状，分别从电绝缘型增塑剂、耐寒型增塑剂以及耐热型增塑剂三方面进行论述，包括生产工艺优化以及催化剂的选择等方面。

3.1 电绝缘型增塑剂合成及应用现状

3.1.1 邻苯二甲酸二辛酯合成及应用现状

邻苯二甲酸酯类增塑剂属于传统增塑剂，占据增塑剂市场的80% 以上[12]，作为主增塑剂被用于增塑PVC，且因其发展较早、研究时间长，该类增塑剂的生产工艺最为成熟，并且应用最为广泛。

该类增塑剂被广泛应用的主要有以下几种：邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，其中，DOP 应用最为广泛，DOP 用作通用性增塑剂时，除了用于聚氯乙烯的增塑还可用于树脂、橡胶等高聚物的加工生产[13]。邻苯二甲酸二辛酯(DOP) 是由邻苯二甲酸酐（苯酐）与2-乙基己醇(异辛醇) 经酯化反应制得，苯酐与异辛醇摩尔比为1:3，异辛醇过量是为了将反应过程中所产生的水以共沸物的形式带出反应体系，在催化剂选择方面，姚志臣等人经实验得出氧化铝与辛酸亚锡以1:1 比例复配作为催化剂，在230 ℃的反应温度下，反应2.5 h，产品质量与实验效率最优，最终产品终点酸值为0.494 mgKOH/g，转化率可达99.59%[14]。

DOP 有着显著优点：耐热、耐寒、绝缘性良好、增塑效率高、与PVC 相容性优异等，因其分子量小，极易插入PVC 分子间且增塑效率高，曾被广泛应用于食品包装、医疗器械等领域，随着研究逐渐深入以及绿色环保意识的提高，DOP 存在潜在致癌性的缺点逐渐暴露出来[2]，因此在许多国家禁止将邻苯二甲 酸酯类增塑剂用于增塑医疗器械、食品包装、婴幼儿用品等产品[2]，中国也在食品包装方面禁止使用DOP 增塑的塑料制品。由于DOP 对人身健康造成的隐患，其逐渐被市场淘汰，从而研究发展绿色环保、无毒无害且增塑效率优异的增塑剂成为一大热点。

3.1.2 对苯二甲酸2-乙基己酯合成及应用现状

对苯二甲酸2-乙基己酯(DOTP) 与DOP 相比，在体积电阻率方面优于DOP 数十倍以上，因此在在绝缘材料增塑方面，DOTP 的应用较为广泛，DOTP 是由对苯二甲酸与异辛醇经酯化反应得到，DOTP 生产方法有：直接酯化法、对苯二甲酸二甲酯法(DMT 法)、对苯二甲酰氯法。项建存等人优化了目前应用较多的“直接酯化法”，最终结果显示，优化后的直接酯化法可实现无废水排放且缩短了反应时长[15]。

对苯二甲酸2-乙基己酯又称“对苯二甲酸二辛酯”，其机理与DOP 类似，但因其有高于DOP 的体积电阻率，已经逐步取代DOP 成为电缆电线包覆层等绝缘材料行业的主增塑剂。而且因其毒性小、混炼加工效果好等优点，也被广泛应用于橡胶行业[15]。

3.2 耐寒型聚酯增塑剂合成及应用现状

3.2.1 己二酸二辛酯合成及应用现状

中国增塑剂产业开始较晚，于50年代中后期开始发展，但是发展过程迅速，尤其是聚酯增塑剂，因其环保无毒、不易迁移、不易抽出等特点被称为“永久增塑剂”。其中，己二酸类增塑剂发展较为成熟，我国已实现己二酸丙二醇酯的工业化生产[4]。

近年来，己二酸类增塑剂发展迅速，其中己二酸2-乙基己酯（DOA）因其性能良好受到广泛关注，DOA 是以己二酸和异辛醇为原料，经酸催化酯化所得。我国蒋平平等人经实验得出，异辛醇与己二酸的摩尔比为3.1:1 时，加入0.25% 催化剂钛酸四异丙酯，在210 ℃的反应温度下进行反应，经中和后可得到酸值小于0.1 的最终产品。反应过程中催化剂的选择尤为重要，钛酸系催化剂虽然催化效果好且不易发生其他副反应，但是其不可重复使用且不易与最终产品分离[16]。为解决以上问题，丁玉兴、李爱红等人发明出催化剂PVAC-1，是一种将钛酸酯进行负载后的新型催化剂，在无水乙醇与二甲基亚砜的混合溶液中，聚乙烯醇与四氯化钛进行反应得到该新型催化剂，将0.3 mol 异辛醇与0.1 mol 己二酸混合，加入0.3 gPVAC-1，在210 ℃下反应60 min 得到最终产品，经研究发现，己二酸转化率大大提高，可达到99.7%，并且催化剂可重复使用[17]。

己二酸2-乙基己酯又称“己二酸二辛酯”，是一种良好的PVC 耐寒增塑剂，因其增塑效率高、加工产品时有明显润滑作用、增塑的产品有优异的耐寒型及加工性能等特点，被广泛应用于耐寒性地膜、冷冻品包装等领域，但其耐水性及电绝缘性较低[18]。

3.2.2 癸二酸2-乙基己酯合成及应用现状

癸二酸2-乙基己酯（DOS）又称“癸二酸二辛酯”,是由癸二酸与2-辛醇在浓硫酸催化作用下进行酯化反应得到，酯化过程中水由辛醇带出，测定出水酸酯，酸酯小于0.2 mgKOH 时反应完全，再经碱水中和水洗，之后经减压蒸馏除去多余辛醇，最后经活性炭过滤得到最终产品DOS[19]。

传统的癸二酸二辛酯生产工艺复杂，且有生产过程腐蚀设备、废水废渣产量大等缺点，为解决上述问题，徐玲、包晓燕等人研究出一种负载型磷钨催化剂代替传统浓硫酸催化剂参与生产过程，该实验将不同量的磷钨酸溶液与新型介孔材料SBA-15 在80 ℃温度下水浴，经蒸发、浓缩制备得到不同负载量的磷钨催化剂，结果显示，加入磷钨酸负载量为50% 的负载型磷钨催化剂，癸二酸与2-辛醇在酸醇比为1:3，在120 ℃下反应2.5 h 时，酯化率可达到95.47%。在优良酯化率的基本条件下解决了传统生产工存在的问题，且此新型催化剂性能稳定，可重复使用[20]。

癸二酸2-乙基己酯(DOS) 是常见的耐寒型增塑剂之一，不仅可用于增塑PVC，还可用于合成橡胶、乙基纤维素等领域，因其增塑效率高、耐寒耐热性优异、加工过程中可显现出优良的润滑性以及具有一定电绝缘性等优点被广泛应用于电线电缆包覆层、板材、薄膜等领域[20]。

3.2.3 壬二酸二辛酯合成及应用现状

壬二酸二辛酯(DOZ) 是由壬二酸与2-乙基己醇在浓硫酸催化作用下酯化合成，该传统方法对生产设备腐蚀严重、对环境造成严重污染且副反应较多[21]，对DOZ 的后续应用影响较大，因此改良生产方法成为一大热点。

为解决传统生产工艺存在的一系列问题，黄飞、张浩冉等人研究出一种新型固体超强酸催化剂代替传统浓硫酸催化剂参与反应，该实验先经硝酸铁与氨水反应制得氢氧化铁沉淀，再经过滤干燥得氢氧化铁固体，之后将其浸泡在浓硫酸中24 h，再经过滤焙烧得到固体超强酸固体超强酸催化剂，结果显示，壬二酸与2-乙基己醇得物质的量之比为1:3 时，加入壬二酸质量的0.4% 的新型催化剂，在210 ℃的反应温度下反应2.5 h，产品产率可达到97.2%。此种生产方法不仅解决了传统工艺中存在的问题，而且催化剂性能稳定、可重复使用，具有广阔前景[21]。

壬二酸二辛酯作为一种新型环保型聚酯增塑剂具有广阔的发展前景，因其增塑效率高、挥发性和迁移性小且具有优异耐寒性等优点，被单独或与其他增塑剂复配应用于丁腈橡胶等领域[22]。

3.3 耐热型增塑剂合成及应用现状

3.3.1 偏苯三酸三辛酯合成及应用现状

增塑剂一般都是在高温环境中进行加工，因此在加工过程中不产生热分解是基本要求，此外，增塑后产品在高温下使用时也应有稳定性能[23]。目前市场中的耐热型增塑剂使用较多的是偏苯三酸三辛酯(TOTM)。

偏苯三酸三辛酯是由偏苯三酸酐和2-乙己己醇经硫酸或钛酸酯催化制得，传统的硫酸催化剂存在腐蚀设备、污染环境、有较多副反应等缺点，传统的钛酸酯催化剂存在不易与最终产品分离、易失活等缺点，为解决上述问题，常玥等人研究出一种新型疏水性SBA-15-SO3H 介孔固体酸催化剂，实验表明，偏苯三酸酐与2-乙基己醇的摩尔比为1:4，加入原料总质量的4% 的新型催化剂，在210 ℃的反应温度下反应5 h，最终酯化率可达到97.4%。在保证酯化率的前提下解决了传统工艺中的问题，且该新型催化剂热稳定性更高，可重复使用[24]。

偏苯三酸三辛酯作为耐热型增塑剂用于PVC 行业的加工，因其耐热性能优异、挥发性好，被广泛应用于电线电缆行业。还因其安全性有望替代邻苯二甲酸2-乙基己基酯(DEHP) 成为聚氯乙烯医疗器械产品的增塑剂[24]。

3.3.2 聚戊二酸1,4-环己烷二甲醇酯合成及应用现状

在传统增塑剂逐渐被市场淘汰的环境下，耐热型催化剂的研究逐渐发展起来，章立鹏等人研究出一种耐热且耐迁移的新型聚戊二酸1,4-环己烷二甲醇酯增塑剂，实验将一定比例的1,4 环己烷二甲醇、戊二酸、2-丙基庚醇混合，在钛酸四正丁酯的催化作用下合成新型聚酯增塑剂，实验测试结果表明，该新型聚酯增塑剂温度高于DOP，且在活性炭中质量损失更少，说明其热稳定性和耐迁移性更加优异，其与DOP/PVC复合材料相比，热稳定性提高了158 ℃。是一种良好的耐热型增塑剂[25]。

大多数增塑剂都有较好的耐热性，但是在单独考虑耐高温条件时，大部分增塑剂不符合要求，DOTP、TOTM 是目前市场常见的耐热性较好的增塑剂，上述新型聚戊二酸1,4-环己烷二甲醇酯增塑剂也为耐热型增塑剂市场提供了更多选择。

4 增塑剂研究展望

随着增塑剂市场的迅猛发展，对增塑剂各方面要求也逐渐提高，一种理想的增塑剂应满足以下要求：相容性良好；增塑效率高；挥发性低；耐寒性、耐热性优异；电绝缘性良好；耐抽出性、耐迁移性好且无毒无污染，一种增塑剂很难全部满足以上要求，但在不同行业的要求下，可以选出满足其特殊要求的一种增塑剂或者复配的多种增塑剂使用[23]。

我国在环保增塑剂领域发展迅速，近几年柠檬酸酯类增塑剂以及环氧增塑剂的发展较快，但也存在成本高、收率低、生产工艺不成熟等缺点，在增塑剂性能方面也有待提高，而我国聚酯类增塑剂相较于其他增塑剂发展较为成熟，但其中催化剂种类的选择、生产工艺的完善以及产品性能的改善仍需要进一步研究探索[26]。