HPF法焦化脱硫废液中硫氰酸铵去除研究

＊王宏宇 裴永丽 苏立红 栗俊田 康茂萍

（山西能源学院能源化学与材料工程系 山西 030600）

引言

HPF法焦化脱硫废液，是焦化企业以HPF脱硫工艺脱除煤气中硫化氢、氰化氢时产生的一种危害极大的污染物，其外排或外泄都会对环境造成极大地破坏。脱硫废液中含有多种有毒有害物质，其中COD＞100000mg/L、硫化物＞2000mg/L、氨氮＞20000mg/L，同时脱硫废液中硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵等无机盐类含量达15%～20%，远超出了焦化厂生化处理入水口的要求（COD≤3500mg/L，氨氮≤300mg/L，硫化物≤75mg/L），所以焦化企业的生化处理系统无法对脱硫废液进行处理，已成为焦化企业亟待解决的技术难题。

针对脱硫废液这一高浓度、难降解、有毒有害废水的处理，国内主要聚焦于处理和资源化利用两方面[1]。其中，资源化利用可通过提盐技术回收硫代硫酸铵、硫氰酸铵和硫酸铵这些应用广泛、价值较高的无机化工产品，实现变废为宝的同时保证脱硫工段的稳定运行，给焦化企业带来显著经济效益的同时取得良好的环保生产效果[2]。然而，不管是采用分步结晶法、溶析结晶法还是化学沉淀法，提盐所得硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵产品纯度均不高，而且盐类产品市场容量有限[3]。特别是硫氰酸铵，虽然前期市场价格较高但市场需求较为稳定，多家焦化厂同时上马提盐技术后，大量产品生产出来无销路，只能大量堆积，占用场地，还可能泄露污染环境。而硫酸铵用途广泛、市场巨大[4]，大量投入市场也不会产生盐产品堆积无销路的问题。

为应对上述难题，本研究提出使用硫酸与硫氰酸铵反应，将脱硫废液中硫氰酸铵转化为硫酸铵，以解决脱硫废液提盐处理所得盐产品滞销的难题。为验证上述策略的可行性，本研究选用硫酸对硫氰酸铵进行模拟去除实验，考察了不同反应温度、硫酸浓度对硫氰酸铵去除效果的影响。同时通过蒸发结晶分离产物，采用X射线光电子能谱对其晶型和组分进行分析，以确定反应产物。最后，使用硫酸溶液对实际焦化脱硫废液中硫氰酸铵的去除效果进行研究。

1.实验方法

(1)试剂与仪器

98%硫酸、硫氰酸铵、硝酸铁、吐温-80、浓硝酸、丙酮，均购自天津市科密欧化学试剂有限公司，均为分析纯；焦化脱硫废液（硫氰酸铵含量143.24g/L），取自JXYX焦化厂；去离子水。

恒流泵，UC-3281HPLC，美国康诺科技有限公司；分光光度计，723N，上海精密科学仪器有限公司制造；油浴锅，DF-101S，上海力辰仪器科技有限公司；旋转蒸发仪，RE-3000A，上海亚荣生化仪器厂；X射线光电子能谱（XRD），Rigaku D/max-2200，日本理学株式会社。

(2)硫氰酸铵去除实验

硫酸去除硫氰酸铵实验在三口烧瓶中进行。烧瓶中间口插有温度计以观察温度，一侧连接有尾气吸收装置。将100mL一定质量浓度的硫酸溶液加入250mL三口烧瓶中，瓶中放有磁转子。将烧瓶置于油浴中，在搅拌下加热至一定反应温度。然后由烧瓶一侧瓶口加入硫氰酸铵固体或脱硫废液。每隔一定时间，从烧瓶中取反应后液体样品，采用分光光度法测定其硫氰酸铵浓度。实验过程如图1所示。

图1 实验过程简图Fig.1 Schematic diagram of experimental process

(3)产物晶型和组分分析

取50%硫酸在100℃下去除硫氰酸铵实验后溶液，使用旋转蒸发仪对其进行蒸发结晶，得到白色固体。所得固体经洗涤干燥后，使用X射线光电子能谱对其反应产物晶型结构进行表征。

2.结果与讨论

(1)反应温度对硫氰酸铵去除效果影响

反应温度是影响硫氰酸铵去除反应的关键因素之一。在100mL 35%的硫酸溶液中加入5g硫氰酸铵固体，在不同反应温度（70℃、80℃、90℃、100℃、110℃）下进行硫氰酸铵去除试验，以考察反应温度对硫氰酸铵去除效果影响，结果如图2所示。由图2可以看出，硫氰酸铵在各反应温度均能够迅速被硫酸去除，且反应温度对硫氰酸铵去除效果的影响较大。在70℃下，硫氰酸铵去除率在反应0.5min时达到80.2%，之后随着反应的进行硫氰酸铵去除率缓慢增大，在反应4.5min时达到99.9%，反应7.5min达到100%。随着反应温度的增大，硫氰酸铵去除率逐渐升高。在90℃下，反应0.5min时硫氰酸铵去除率达到94.7%，并在反应5min时达到100%。当反应温度进一步升高到100℃，硫氰酸铵去除率在反应0.5min时就达到99.2%，此时溶液中硫氰酸铵质量浓度由50000mg/L下降到396.5mg/L；反应2min，硫氰酸铵去除率近似达到100%，溶液中硫氰酸铵质量浓度仅为6.2mg/L。继续升高反应温度到110℃，硫氰酸铵去除效果的提升已不太明显。

图2 反应温度对硫氰酸铵去除效果影响Fig.2 Effect of reaction temperature on degradation performance of NH4SCN

(2)硫酸浓度对硫氰酸铵去除效果影响

图3 硫酸含量对硫氰酸铵去除效果影响Fig.3 Effect of sulfuric acid concentration on degradation performance of NH4SCN

为考察硫酸浓度对硫氰酸铵去除效果影响，反应温度为100℃下，在100mL不同质量浓度的硫酸溶液中加入5g硫氰酸铵固体，以硫酸溶液质量分数为变量（20%、25%、35%、40%、50%）进行硫氰酸铵去除试验，结果如图3所示。由图3可以看出，在质量分数为20%硫酸下，硫氰酸铵去除率在反应0.5min时仅为42.6%，之后随着反应的进行逐渐增大，在反应6.5min时达到99.2%，反应10min约达到100%。随着硫酸浓度的增大，硫氰酸铵去除率逐渐升高。硫酸质量分数分别为25%、35%、40%、50%时，反应0.5min，硫氰酸铵去除率分别达到60.3%、94.9%、99.9%、100%。由此可见，增大硫酸浓度可以显著提升硫氰酸铵去除效果。

(3)反应后产物晶型和组成分析

为确定硫酸溶液与硫氰酸铵反应后产物的晶型和主要组成部分，对其进行了XRD分析，所得XRD谱图如图4所示。产物出现了位于20.2°、20.5°、22.5°、29.5°、30.0°处的特征衍射峰，分别归属于硫酸铵（标准PDF卡片No.41-0642）的（120）、（111）、（200）、（031）、（002）晶面。与硫酸铵XRD谱图（标准PDF卡片NO.41-0642）对比发现，产物XRD谱图中出现的衍射峰位置、相对强度均较为吻合，表明产物的主要成分为硫酸铵。由X射线光电子能谱分析结果可知，采用硫酸溶液，可有效地将硫氰酸铵去除，并生成硫酸铵，为HPF法焦化脱硫废液的有效处理提供了新思路。

图4 产物的XRD谱图Fig.4 XRD pattern of reaction product

(4)对脱硫废液中硫氰酸铵的去除

为考察硫酸溶液对实际脱硫废液中硫氰酸铵的去除效果，在100℃的反应温度下，向100mL质量分数为50%的硫酸溶液中以一定的速率加入脱硫废液，脱硫废液的投加速率为3mL/min，每20min从烧瓶中取样测定其硫氰酸铵浓度。作为对比，以相同速率向蒸馏水中投加脱硫废液，每20min从烧瓶中取样测定空白中硫氰酸铵浓度，结果如图5所示。由图5可知，相较于空白中硫氰酸铵浓度，50%硫酸中硫氰酸铵浓度大幅降低。在反应20min时硫酸溶液中硫氰酸铵质量浓度仅为177.0mg/L，而蒸馏水中达到8632.8mg/L，脱硫废液中硫氰酸铵去除率达到97.9%。之后随着反应进行，硫酸不断被消耗，硫酸溶液中硫氰酸铵去除率逐渐降低，硫氰酸铵浓度升高速率逐渐增大，但仍远低于空白中硫氰酸铵浓度。在反应100min时，蒸馏水中硫氰酸铵浓度达到42977.6mg/L，硫酸溶液中硫氰酸铵质量浓度为12125.7mg/L。因此，硫酸溶液可以有效去除脱硫废液中硫氰酸铵。

图5 对脱硫废液中硫氰酸铵去除效果Fig.5 Removal effect of NH4SCN from desulfurization wastewater

3.结语

硫酸可有效去除硫氰酸铵，在反应过程中，反应温度的升高可显著加快硫氰酸铵的去除速率。在反应温度100℃下，反应2min就可实现硫氰酸铵的完全去除。同时，硫氰酸铵去除率随着硫酸浓度的增大而逐渐增大。硫酸质量分数为50%时，反应0.5min的硫氰酸铵去除率就达到100%。对反应后产物进行XRD分析，确定其为硫酸铵。以焦化脱硫废液为研究对象进行硫氰酸铵去除试验，结果表明，在反应温度100℃、硫酸质量分数为50%下，反应20min时脱硫废液中硫氰酸铵去除率达到97.9%。本方法可有效去除实际焦化脱硫废液中硫氰酸铵，从而实现脱硫废液的资源化利用。