导电聚合物基氨肼类气体传感器的研究现状

＊冯小丽 张潇元 王延侠 辛宝燕

（延安市质量技术检测研究院 陕西 716000）

导电聚合物气体传感器[1-2]主要是通过气体分子与敏感材料之间的氧化还原以及溶胀等相互作用，使其电导率发生改变从而实现对目标气体种类、浓度的检测，由敏感单元、转换元件和检测元件组成。聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩是迄今为止最常用于气体传感器领域的导电聚合物，聚苯胺独特的掺杂机制可以实现掺杂与脱掺杂的可逆过程，常被用来研究检测肼[3-4]、氨[5]等还原性气体，聚噻吩及其衍生物则具有优异的稳定性。导电聚合物气体传感器的传感机理使得传感器可以在常温及低温环境下对气体进行检测。

1.导电聚合物气敏材料的分类

按导电高分子的结构和制备方法可以将导电高分子分为：复合型导电高分子材料和结构型导电高分子材料。

(1)复合型导电高分子材料

复合型导电高分子是指将各种导电物质（如金属粉、石墨、金属氧化物、炭黑、碳纤维等）通过不同的方式和加工工艺填充到聚合物基体中，从而使其具有一定导电性能和良好的物理力学性能的多相复合材料。复合型导电高分子主要有导电橡胶、导电涂料、导电塑料、透明导电薄膜和导电纤维织物等。1979年Gul VY[6]对复合型导电高分子的聚合物粘接剂和导电填料的组成进行了系统的分析和研究，讨论了导电高分子形成结构的条件及其可能存在的传导机制。尹富强等人[7]主要针对碳系导电填料的研究进展进行了综述，分析了碳系导电填料改性导电聚合物复合材料的发展趋势。在化学材料合成、研究过程中，石墨烯、单/多壁碳纳米管等新型碳类材料的出现，使得传统的碳系填料转向了新的发展方向。Kausar A等人[8]通过化学气相沉积、溶液生长、水热法和微波辅助技术制备了石墨烯纳米壁、碳纳米壁、导电聚合物壁等纳米壁，纳米壁纳米填料具有较高的比表面积和结构形态，使得纳米壁导电聚合物复合材料广泛应用于太阳能电池、传感等领域。

(2)结构型导电高分子材料

结构型导电高分子又称为本征型导电高分子，是指材料本身或者经过掺杂后而具有导电性的物质，由具有共扼π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料，其电导率可以达到金属导体的电导率范围，如聚吡咯、聚乙炔、聚苯胺等。根据导电时载流子的种类可以将结构型导电高分子分为两类：离子型和电子型。离子型导电高分子又称为高分子固体电解质，导电时的载流子主要是离子。电子型导电高分子导电时的载流子主要是电子或空穴，是以共轭高分子为结构主体的导电高分子材料。结构型导电高分子是导电高分子领域的研究重点。

1991年Seeger K等人[9]通过透射电镜、扫描电子显微镜、扫描隧道显微镜和能量色散X射线光谱仪，对聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物的传导机制、表面涂层以及纳米形貌进行分析研究，不仅说明了纳米形态是属于导电聚合物的固有属性，而且发现了掺杂剂对于导电聚合物性能的重要影响。对共轭结构进行掺杂的方式，就是在高分子链上通过化学作用引入对阴离子或对阳离子来降低聚合物材料的能垒，使得其中的载流子能够更容易迁移，属于增强高分子材料导电性能的有效途径。材料的导电性能会随着对阴离子或对阳离子掺杂比例的增加而上升，不过离子的掺杂比例并不是越高越好，当二者的比例适当时，才会使得导电聚合物获得最好的导电性和响应性。尽管导电聚合物具有良好的导电性和灵活度，但是掺杂比例与掺杂方式会对导电聚合物的传感性能产生较大的影响，Shisong N等人[10]对聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)（PEDOT）的合成方式进行了分析，讨论了不同的化学聚合或偶联聚合等方式对聚合物PEDOT导电率性能的影响。除了导电聚合物材料本身的结构与合成方式外，导电聚合物材料作为传感材料时的形貌也对传感器性能具有较大的影响，其中在气体传感器领域应用比较广泛的就是薄膜类的导电聚合物，薄膜类导电聚合物传感器通过测量物理参数来监测环境条件，通过使用薄膜技术，传感器能够进行精确测量。

2.导电聚合物复合材料肼类气体传感器的研究现状

1996年Ellis D L等人[11]基于导电聚合物-正乙基聚噻吩的高灵敏度薄膜化学传感器研究，实现对肼/一甲基肼蒸汽检测的目的。他们将掺杂亚硝酸六氟磷酸盐的正乙基聚噻吩薄膜采用旋涂技术制备为高灵敏度气体传感器。随后将掺杂亚硝酸六氟磷酸盐的正乙基聚噻吩薄膜传感器暴露在肼或者MMH中将导致薄膜电阻R的不可逆（即永久性）增加，这是由于这种电导率损失的机制涉及到肼的电子捐赠和掺杂剂PF6-反离子的络合，致使在聚合物主链上的脱位电荷载流子的湮灭。由于薄膜电阻值R属于不可逆增加，当聚噻吩薄膜暴露在有效最大曝光剂量的肼/MMH环境中时，薄膜达到饱和状态，在这种状态下，薄膜将不再对肼反应。同时还发现薄膜敏感性k与最大照射剂量dmax主要取决于薄膜厚度和初始电阻R0，其中k是衡量薄膜灵敏度的比例常数，对于固定的初始电阻R0，随着薄膜厚度的增加，对肼/MMH的灵敏度会降低；对于固定的薄膜厚度，随着初始电阻的增加，k会急剧下降。因此通过调控聚合物薄膜的初始电阻值，可以改变气体传感器的灵敏度。

半导体金属氧化物是制备气体传感器最常用的敏感材料。ZnO作为N型半导体，带隙为3.37eV，具有高激子结合能，Faisal M等人[12]采用溶胶-凝胶法制备ZnO纳米材料，然后用化学氧化聚合法制备纳米复合材料。PTh/ZnO修饰的GCE的循环伏安测量显示，与裸GCE或纯ZnO相比，PTh/ZnO修饰的GCE对肼具有显著的传感响应。实验结果表明，PTh与ZnO纳米复合材料的形成有助于结合PTh作为有机部分和ZnO作为无机部分的性质，从而产生互补和协同作用。

基于电导率变化的气体传感器通常利用气体分子与敏感材料之间的氧化还原反应以及溶胀等作用，使其电导率发生改变从而实现对特定气体进行探测的目的。为了提高导电聚合物的稳定性和气体传感器的灵敏度，一般在导电聚合物结构上引入取代基。此外，有研究者从材料的结构和功能之间的关系出发，进行传感器性能的研究测试。Huang Y等人[13]制备了4个具有不同核心取代芳香基团的苝酰亚胺衍生物，将一些核心取代基引入共轭核心，这不仅改变了能级，而且还导致苝核的扭曲并改变萘亚基之间的π-π重叠，影响了传感器的性能。有机半导体传感器的灵敏度与两个因素有关，一个是敏感材料的高比表面积，另一个是半导体分子的化学或聚集性质，如能级和分子堆积模式，其与电荷载体的形成以及材料中的有效传输相关。在DTPY的薄膜中显示出更有序和更密集的空穴，这为气体分子的扩散提供了高效的通道。根据半导体材料的LUMO能和活化能分析，发现较低的LUMO能和活化能以及较小的晶面间距使得DEY具有高效的传感性能。

图1 气体传感器对1mg/L肼气的响应曲线及灵敏度与敏感薄膜厚度之间的关系[14]

Yang H等人[14]使用标准微电子制备技术制备微型传感器，由叉指电极和P3HT薄膜组成，薄膜厚度为200nm，通过掺杂有氧剂亚硝酸六氟磷酸盐的方式增加P3HT薄膜的电导率。实验表明当暴露在1mg/L肼气环境中30min内，传感器对1mg/L肼气的响应达到3个数量级别的变化，如图1(a)所示。同时研究了气体传感器的灵敏度与P3HT薄膜厚度之间的关系，表明随着敏感薄膜厚度的降低，气体传感器对肼气的灵敏度呈快速增加的趋势，如图1(b)所示。P3HT与肼分子之间的传感机制被认为是掺杂在P3HT薄膜中的载流子在肼分子与P3HT之间的氧化还原反应中被耗尽，导致载流子湮灭，传感器阻值不可逆。

在所有导电聚合物中，由于聚苯胺掺杂与脱掺杂可逆的掺杂机制，使其成为在传感器方面有前途的敏感材料。使用基于聚苯胺的传感器检测肼时，掺杂和去掺杂过程起着至关重要的作用，高导电聚苯胺是通过掺杂工艺获得的。在掺杂反应过程中，聚苯胺-甲基纤维素分子从氯化氢掺杂剂中获得质子，沿聚苯胺主链形成氮氢化学键，导致电荷载流子数量增加，因此，聚苯胺-甲基纤维素的电导率增加。聚苯胺对肼的传感机制是通过化学吸收肼来改变传感器的电导率，氯化氢掺杂剂提供的反离子与聚苯胺的亚胺位点结合，导致电荷载体质子化，从而增加了聚苯胺主链的导电性，当聚苯胺受到肼的攻击时，肼离子会优先从聚苯胺主链上捕获抗衡离子，形成肼分子，导致电导率下降。

近年来，导电聚合物已经成为导电高分子领域的研究热点，与单一的导电聚合物相比，功能化组分的引入将赋予导电聚合物更加优异的性能以及新的功能，周传强等人[15]通过研究聚苯胺/贵金属复合纳米材料的结构和功能特性，探索了其结构与催化性能之间的关系。介绍了聚苯胺/贵金属复合纳米材料的制备方式，并利用同步氧化还原的方式制备得到负载型聚苯胺/贵金属金纳米颗粒复合材料。Xin M等人[16]采用交替吸附聚苯胺和AuCl-来制备PANI/Au纳米复合材料，在PANI和AuCl-的吸附过程中，PANI作为还原剂和载体，通过对肼分子的研究发现，PANI/Au纳米复合材料有望应用于肼类传感器方面，并且表明Au纳米颗粒具有高的催化活性。

3.总结

综上所述，导电聚合物气体传感器对氨气和低浓度肼气的响应研究，已有了长足的发展，但目前依然存在P3HT不易饱和、响应时间过长且电阻值永久性改变，聚苯胺稳定性较差等一系列问题，需要进一步研究导电聚合物的特性，改善传感器各方面的性能。因此本文提出复合半导体材料，通过微纳米工艺制备叉指电极，并通过微量移液器将敏感薄膜滴涂在叉指电极表面，利用导电聚合物与半导体材料之间的协同效应来改善气体传感器的响应特性，缩短传感器的响应时间，实现传感器对肼气的可重复性测试。