CeO2与MoTe2异质结室温气体传感机制研究

＊冯玉明 杨雪玲 徐佳元 井宇杰 张肖雨 张立斋*

（1.陕西理工大学材料科学与工程学院 陕西 723001 2.陕西理工大学体育学院 陕西 723001）

经济和工业的快速发展，环境污染越来越严重。特别是大气污染严重危害人体的健康。例如，空气中含有大量的NO2会造成慢性支气管炎等呼吸道疾病[1-2]。因此，实时监测空气中有害气体的成分与浓度对人体健康和生命安全至关重要。氧化铈（CeO2）因含量丰富，多价态，表面氧空位形成能较低等优点，目前被广泛的应用于气体传感材料。然而，工作温度高、寿命短和选择性差等问题限制了CeO2气体传感材料的应用[3-6]。因此，开发和设计室温下具有高灵敏度、高选择性和低功耗的气体传感材料十分重要。

近年来，国内外学者研究发现室温下几乎对气体没有响应的CeO2可以通过与其它高导电性材料复合，实现对气体的响应。二维过渡金属族硫化物（TMDs）由于其较大的比表面积、高的载流子迁移率和低的功耗，被认为是理想的高导电性材料[7-8]。构建CeO2与TMDs复合材料，一方面可以增大比表面积，提高CeO2的导电性。另一方面，CeO2与TMDs复合在界面会形成异质结，可以抑制电子和空穴的复合，促进气体分子与敏感材料发生电子交换，提高室温NO2气体传感特性[7-8]。在众多的TMDs材料中，MoTe2具有较大的比表面积，校高的载流子迁移率和较低的禁带宽度[9]。然而，到目前为止，CeO2与MoTe2异质结对NO2气体分子吸附特性的研究相对较少，有待进一步深入探究。

本文构建了CeO2与MoTe2异质结构，通过第一性原理计算，首先计算了CeO2与MoTe2的功函数，探究了CeO2与MoTe2异质界面之间的电荷转移机制。其次，计算了CeO2、MoTe2及其异质结构的态密度图，探究了界面能带结构的变化。最后，计算了CeO2、MoTe2及其异质结构对气体分子的吸附能，揭示CeO2与MoTe2异质结增强室温气敏传感特性的物理机制，为高性能室温气体传感材料的设计提供理论指导。

1.第一性原理计算参数设置与模型构建

本文采用密度泛函理论进行计算。交换-关联梯度函数选用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）的广义梯度近似对CeO2与MoTe2异质结构进行几何优化和电子结构的计算，计算软件选用VASP[10-12]。平面波截断能设置为500eV，能量收敛精度设置为10-4eV·atom-1，每个原子所受到的力收敛小于0.05eV·Å-1。计算结构优化和态密度图时，布里渊区K点网格设置分别为5×5×1和11×11×1。气体分子在CeO2与MoTe2异质结表面的吸附能（Eads）公式如（1）所示：

式中：E(gas+CeO2/MoTe2)—气体分子与CeO2/MoTe2复合结构的能量，eV；Egas—孤立气体分子的能量，eV；ECeO2/MoTe2—孤立CeO2/MoTe2异质结构的能量，eV。吸附能越负，传感材料对气体的吸附作用越强烈。对于CeO2{111}晶面是最稳定的晶面。为构建CeO2{111}/MoTe2异质界面，CeO2{111}表面包含21个Ce原子和42个O原子与MoTe2层包含9个Mo原子和18个Te原子相匹配（如图1所示）。

图1 CeO2与MoTe2异质结原子结构示意图

2.结果与讨论

(1)CeO2与MoTe2异质界面电荷转移研究

为了探究CeO2与MoTe2异质界面之间电荷的转移，运用第一性原理计算得到了CeO2与MoTe2的功函数。如图2所示，CeO2的功函数为6.29eV，MoTe2的功函数为4.2eV。CeO2的费米能级低于MoTe2。因此，CeO2与MoTe2在形成异质结时，MoTe2表面的电子转移到CeO2表面，直到费米能级相等。在CeO2表面主要形成电子的累积层，MoTe2表面主要形成电子的耗尽层。因此，在气体传感过程中，气体分子吸附在CeO2表面，有利于气体分子与敏感材料发生电子交换。

图2 （a）CeO2与（b）MoTe2功函数示意图

图3 （a,b）CeO2{111}、（c,d）MoTe2和（e,f）CeO2{111}/MoTe2异质结构的态密度（DOS）和分波态密度（PDOS）示意图

(2)CeO2与MoTe2异质结电子结构

为了进一步研究CeO2与MoTe2异质结界面电子结构，运用第一性原理计算得到了CeO2、MoTe2及其异质结构的态密度图（DOS）和分波态密度图（PDOS）。如图3所示，CeO2{111}晶面的禁带宽度约为2.0eV。导带底和价带顶分别由O 2p和Ce 4f轨道电子贡献。由于禁带宽度较大，在室温价带电子很难由O 2p轨道跃迁到Ce 4f轨道。MoTe2禁带宽度约为1.18eV，导带底和价带顶分别由Mo 3d和Te 2p轨道电子贡献。对于CeO2与MoTe2异质结构，导带底和价带顶分别由O 2p和Te 2p轨道电子贡献，禁带宽度约为0.12eV。在室温，价带电子很容易跃迁到导带，成为自由电子。因此，构建CeO2与MoTe2异质结构可以降低电阻，提高导电性。

(3)CeO2与MoTe2异质结对气体分子的吸附特性研究

首先，利用Materials studio软件构建了CeO2{111}晶面对NO2、H2S、SO2、NH3、CH3CHO和C2H5OH的吸附结构模型。然后运用第一性原理计算了CeO2{111}晶面、NO2、H2S、SO2、NH3、CH3CHO、C2H5OH及其吸附结构处于稳定状态的能量。最后根据吸附能公式（1）计算CeO2{111}晶面对NO2、H2S、SO2、NH3、CH3CHO和C2H5OH的吸附能。如图4（a）所示，CeO2{111}晶面对NO2、H2S、SO2、NH3、CH3CHO和C2H5OH的吸附能分别为-0.078eV、0.151eV、0.002eV、-0.062eV、0.221eV和-0.012eV。吸附能越负，气体分子与敏感材料之间的相互作用越强。因此，CeO2与NO2气体分子之间的相互作用更强，有利于对NO2气体分子的吸附。图4（b）为CeO2、MoTe2和CeO2/MoTe2异质结构对NO2气体分子的吸附能。

首先，CeO2对NO2气体分子的吸附能绝对值远远大于MoTe2。因此，在CeO2与MoTe2复合结构中，CeO2主要作为NO2气体分子的吸附中心，MoTe2主要作为导电通道。其次，CeO2/MoTe2异质结构对NO2分子的吸附能绝对值远远大于CeO2和MoTe2对NO2分子的吸附能绝对值。因此，构建CeO2与MoTe2异质结构可以有效增强室温下敏感材料对NO2气体分子的传感特性。

图4 （a）CeO2{111}晶面对NH3、H2S、SO2、CH3CHO、C2H5OH和NO2气体分子的吸附能示意图；（b）CeO2{111}晶面、MoTe2及其异质结对NO2分子的吸附能示意图

3.总结

本文基于第一性原理计算,研究了CeO2与MoTe2异质界面电子转移特性，电子结构及其异质结对NO2、H2S、SO2、NH3、CH3CHO和C2H5OH气体的吸附能。

首先，CeO2的功函数大于MoTe2的功函数。因此，CeO2的费米能级低于MoTe2的费米能级。在形成异质结的过程中，MoTe2表面的电子转移到CeO2表面，在CeO2表面形成电子的累积层。

其次，CeO2与MoTe2异质结禁带宽度仅为0.08eV。因此，构建CeO2与MoTe2异质结可以有效减小禁带宽度，提高导电性。

1.3.1 仪器 LC-20AB高效液相色谱仪 （日本岛津）；涡旋仪 （WH-2，上海沪西分析仪器厂有限公司）；十万分之一分析天平（Sartorius-Cubics系列，德国）；高速离心机（TG1650-WS，上海卢湘仪器厂）；微量移液器（Eppendorf，德国）；荧光检测仪（TL998A）。

最后，CeO2与MoTe2异质结对NO2气体分子的吸附能绝对值大于CeO2和MoTe2对NO2气体分子的吸附能。因此，构建CeO2与MoTe2异质结可以有效地提高室温NO2气体传感特性。