十水硫酸钠相变蓄冷材料的制备及性能研究

2023-02-22叶荣达王军孙婉纯李丹纯黄雪

当代化工研究 2023年23期

＊叶荣达王军孙婉纯李丹纯黄雪

（1.仲恺农业工程学院广东 510000 2.顺德职业技术学院广东 528000）

引言

随着生活质量的提升，人们对果蔬的安全性和质量有着更高的要求。冷链运输在保障果蔬的新鲜度和品质上具有重要作用[1]。大多数的果蔬具有易腐和水分含量高等特点，易受温度和湿度等因素的影响而腐烂变质。在冷链运输过程中，需要根据果蔬的特性将运输温度控制在合适的范围内[2-3]。相变材料具有储能密度高和相变过程温度基本不变的优点，相变蓄冷技术已被广泛应用于建筑节能、空调系统和冷链运输等领域[4-5]。

相变材料主要可分为有机和无机相变材料，而无机水合盐相变材料具有来源广泛、成本低廉、不易燃和潜热较高的特点，具有更加广泛的应用前景。然而，无机水合盐普遍存在着过冷和相分离等现象，这严重影响其储热性能，需寻求适当的成核剂和增稠剂来改善其缺陷问题。赵举等[6]通过步冷曲线法研究了不同成核剂对冷链运输用Na2HPO4·12H2O相变材料过冷度的影响，结果发现正交晶系的Na2SiO3·9H2O对过冷现象的印制效果最好。杨晋[7]以Na2SO4·10H2O为相变材料，研究了硼砂含量对过冷度的影响，考察了不同增稠剂对相分离现象的影响，结果发现添加3%的硼砂可有效降低材料的过冷度，添加1%～2%的聚丙烯酸钠可基本消除相分离现象。谢奕等[8]针对蓄冷空调对相变材料稳定性的要求，选用Na2SO4·10H2O为主储能材料，通过添加16% NH4Cl、3%硼砂、1.5%聚阴离子纤维素和0.5%去离子水，得到了性能稳定的蓄冷材料。

本研究选取Na2SO4·10H2O水合盐为主蓄冷材料，硼砂为成核剂，聚丙烯酸钠为增稠剂，氯化铵和氯化钾为调温剂，考察了成核剂和增稠剂含量对过冷度和相分离问题的影响作用，研究了调温剂在不同复配比例下对相变温度的调节作用，制备得到了性能稳定且温度适宜的相变蓄冷材料。

1.实验部分

(1)实验试剂

十水硫酸钠（Na2SO4·10H2O，99%）、聚丙烯酸钠（99%）和硼砂（99.5%）购于科密欧化学试剂有限公司；氯化铵（NH4Cl，99.5%）以及氯化钾（KCl，99.5%）购于阿拉丁试剂（上海）有限公司。

(2)实验仪器

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，上海力辰邦西仪器科技有限公司；BPHJS-060B高低温湿热试验箱，上海一恒科技有限公司；DAQ 970A数据采集系统，美国安捷伦Agilent科技有限公司；Q20差示扫描量热仪，美国TA仪器有限公司。

(3)实验方法

材料制备：称取20g Na2SO4·10H2O各放入5个玻璃瓶中，分别添加不同质量分数（1%～5%）的硼砂至烧杯中，在55℃恒温水浴锅中加热熔化，随后通过步冷曲线法确定硼砂的适宜比例；在此基础上添加不同质量分数（0.25%～1.25%）的聚丙烯酸钠，放置24h，观察体系相分离现象，确定聚丙烯酸钠的适宜比例；继续添加具有不同复配比例的调温剂（NH4Cl+KCl），考察其对相变温度的影响。最终，所得材料即Na2SO4·10H2O相变蓄冷材料。

步冷曲线法：将装有适量样品的玻璃瓶放到高低温湿热试验箱，降温使样品凝固并恒温一定时间，随后升温使样品熔化并恒温一定时间。通过放置K型热电偶于样品中心处，并连接数据采集仪和电脑记录样品温度变化情况。

热性能测试：将5～10mg样品置于铝盘中，通过差示扫描量热仪，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率使样品从-20℃升温至60℃，得到样品的相变温度和潜热。

2.结果与讨论

(1)硼砂含量对过冷度的影响

图1 添加不同质量分数硼砂的Na2SO4·10H2O步冷曲线

添加不同质量分数硼砂的Na2SO4·10H2O的步冷曲线和过冷度分别如图1和表1所示。可以看到，在未添加硼砂前，Na2SO4·10H2O的过冷度很大，为14.6℃。添加硼砂成核剂后，其出现了明显的凝固平台，且过冷度大幅降低，表明硼砂对Na2SO4·10H2O的成核过程具有积极作用。这可能是因为Na2SO4·10H2O和硼砂的晶体结构相似，硼砂在Na2SO4·10H2O成核时能提供大量的位点，因此降低了Na2SO4·10H2O的过冷度。当硼砂质量分数为4%时，Na2SO4·10H2O的过冷度仅为0.2℃，基本解决了过冷问题。因此，后续的实验过程均添加质量分数为4%的硼砂作为成核剂。

表1 添加不同质量分数硼砂的Na2SO4·10H2O过冷度

(2)聚丙烯酸钠含量对相分离现象的影响

图2 聚苯烯酸钠改善十水硫酸钠相分离效果图

图3 体系在添加不同质量分数聚丙烯酸钠下的步冷曲线

添加不同质量分数的聚丙烯酸钠对Na2SO4·10H2O相分离现象的改善效果如图2所示。可以看到，随着聚丙烯酸钠质量分数的增加，体系的粘稠度逐渐增加，当聚丙烯酸钠的质量分数为0.75%时，Na2SO4·10H2O体系基本无相分离现象。但随着聚丙烯酸钠含量的继续增加，体系的流动性变差。此外，添加聚丙烯酸钠后体系的步冷曲线和过冷度分别如图3和表2所示，结果发现聚丙烯酸钠的存在使得体系的过冷度增大。这可能是由于体系黏度增加，Na2SO4·10H2O在成核时需更大的成核能，因此导致过冷度增加[9-10]。根据所得结果，后续实验均添加0.75%聚丙烯酸钠作为增稠剂。

表2 体系在添加不同质量分数聚丙烯酸钠下的过冷度

(3)调温剂复配比例对相变温度的影响

上述体系的相变温度在30℃左右，无法满足在果蔬保鲜中的应用。本研究选取NH4Cl和KCl为调温剂，探究两者在不同复配比例下对相变温度的影响，结果如图4所示。从图中左边的熔化平台可以发现，加入调温剂后体系的相变温度可降至10℃左右，但不同复配比例下所得体系的相变温度差别不是很明显。当NH4Cl和KCl的比例为15%∶5%时，体系过冷度相对较低（1.6℃），且具有较明显的凝固平台，即潜热较大，故体系的调温剂选用该复配比例。

图4 调温剂对Na2SO4·10H2O相变温度的影响

(4)热性能测试

图5 相变蓄冷材料在冷热循环前后的DSC曲线

上述所得相变蓄冷材料在冷热循环前后的DSC曲线如图5所示。未进行冷热循环之前，Na2SO4·10H2O相变蓄冷体系的相变温度和相变焓分别为11.42℃和97.99J/g，熔化温度与步冷曲线所测平台基本接近。经过30次冷热循环后，体系的相变温度和相变焓分别为10.92℃和93.61J/g。可见，材料的热性能在多次冷热循环后不会发生明显地改变，表面该材料的稳定性较好。