Cu2+和Co2+促进芬顿氧化处理垃圾渗滤液的研究

＊陈福坤 陆冬云 邓海涛 吴琴琴 张丽微

（1.广西生态工程职业技术学院 广西 545004 2.广西春晖环保工程有限责任公司 广西 545001）

垃圾渗滤液是一类成分复杂、有机物和氨氮等污染物浓度高、色度深的难降解有机废水。芬顿氧化具有氧化能力强、反应迅速等优点，常被用于垃圾渗滤液的深度处理，但传统芬顿氧化存在药剂投加量大、H2O2利用率低、污泥产量大等缺点[1]。为克服传统芬顿氧化缺陷，有研究采用除Fe2+以外的过渡金属离子（如Cu2+、Mn2+、Co2+等）催化H2O2产生羟基自由基（·OH）氧化有机污染物。

本研究选取铜离子（Cu2+）和钴离子（Co2+）作为催化促进剂，分别考察Cu2+和Co2+协同作用对芬顿体系处理垃圾渗滤液的促进作用，为芬顿氧化处理垃圾渗滤液的应用提供技术支撑。

1.实验材料与方法

(1)实验废水

实验废水为广西某生活垃圾填埋场经厌氧氨氧化工艺处理后的渗滤液，水质指标见表1。

表1 垃圾渗滤液水质情况表

(2)实验试剂

试验所用药品及用途见表2。

表2 试验药剂表

(3)实验方法

图1 芬顿氧化试验装置

反应装置如图1所示。每次实验取2L废水倒入烧杯，置于恒温水浴锅，控制反应温度在（23±2）℃，搅拌转速100r/min。反应前加质量分数为20%的硫酸调节pH，再投加芬顿试剂、催化促进剂，反应结束后用质量分数为20%的NaOH调节pH至8，停止搅拌，沉淀2h，取上清液测试。

(4)分析项目与方法

pH值：玻璃电极法；CODCr：重铬酸盐法；色度：稀释倍数法。

2.反应机理及分析

传统芬顿氧化利用Fe2+催化H2O2产生具有极强氧化性的·OH，·OH将有机污染物氧化成H2O和CO2[2-4]，达到去除有机物的目的。芬顿反应是链式反应，过程相当复杂，反应最大活性限制因素在于Fe3+的还原，普遍被广大学者认可的芬顿氧化机理[3]如（式1～式7）：

3.结果与分析

(1)Cu2+、Co2+在不同pH条件下的促进影响

T=（23±2）℃、m(H2O2)∶m(CODCr)（H2O2和CODCr质量浓度比）=3∶1、n(Fe2+)∶n(H2O2)（Fe2+与H2O2摩尔浓度比）=1∶3、CCu2+=CCo2+=10mg·L-1的条件下反应3h，各体系CODCr去除效果如图2所示。当初始pH分别为2、3、4、5、6时，各体系去除CODCr的效果排序为Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2＞Cu2+/Fe2+/H2O2＞Co2+/Fe2+/H2O2＞Fe2+/H2O2，可知，Cu2+、Co2+对芬顿反应效果的提升具有促进作用，且Cu2+的促进作用大于Co2+的促进作用，二者的协同促进作用大于单独的Cu2+或Co2+的促进作用。N KURBAN SKI等[7]研究表明Cu2+催化H2O2产生·OH的量比等摩尔浓度的Fe2+催化H2O2产生·OH的量多约3倍。LIANG X L[8]研究表明Co会增加活性位点密度，Co具有氧化还原（Co3+/Co2+）使电导率增加，从而提高催化活化性能，且Co2+可在反应过程中循环再生，提升芬顿体系的活性。这就是Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2体系去除效果优于传统芬顿体系的主要原因。

由图2各体系CODCr去除率随初始pH变化曲线可知，初始pH=2～6时，随pH升高，各体系CODCr去除率先升高后降低。当初始pH=2～4时，各体系的CODCr去除率随pH升高而升高。pH=4时，各体系CODCr去除率最高，Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2、Cu2+/Fe2+/H2O2、Co2+/Fe2+/H2O2、Fe2+/H2O2体系去除率分别为95.4%、94.6%、92.7%和91.2%。当初始pH=4～6时，各体系的CODCr去除率随pH升高而降低。当pH=5时，Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2、Cu2+/Fe2+/H2O2体系去除率分别93.7%和93.7%，仍具有极好的去除效果，而Fe2+/H2O2体系的CODCr去除率仅为82.5%。当pH=6时，各体系去除率最差，但Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2和Cu2+/Fe2+/H2O2体系仍保持80%以上，而Fe2+/H2O2体系下降至66.8%。可知，Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2体系和Cu2+/Fe2+/H2O2体系比传统芬顿体系具有更宽的pH响应范围，从处理效果和经济方面考虑，将pH值提高到5，可减少芬顿反应酸的投加量。

图2 不同初始pH各体系去除效果

(2)Cu2+、Co2+对芬顿反应速率的影响

T=（23±2）℃、m(H2O2)∶m(CODCr)=3∶1、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶3、CCu2+=CCo2+=10mg·L-1、初始pH=4的条件下进行，各体系CODCr去除效果如图3所示。反应时间在1～3h范围内，各体系CODCr去除率随反应时间的增加而升高。当反应2h时，Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2、Cu2+/Fe2+/H2O2、Co2+/Fe2+/H2O2、Fe2+/H2O2体系去除率分别为94.8%、93.2%、89.0%、85%；Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2和Cu2+/Fe2+/H2O2体系去除率几乎接近最高值。当继续增加反应时间，Fe2+/H2O2体系去除率继续大幅上升，反应至3h时，去除率达到91.0%，但未能超过Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2和Cu2+/Fe2+/H2O2体系2h的去除率。实验表明与传统芬顿比较，Cu2+、Co2+的引入明显加快了芬顿反应速率，反应时间可由3h缩至2h，水力停留时间的大幅降低，将大大提高单位容积的处理能力，从而减少工程投资。

图3 不同反应时间各体系去除效果

(3)Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2体系中m(H2O2)∶m(CODCr)比值变化对反应效果的影响

图4 不同mH2O2:mCODCr处理效果

T=（23±2）℃、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶3、CCu2+=CCo2+=10mg·L-1、初始pH=5的条件下反应2h，CODCr去除率随m(H2O2)∶m(CODCr)比值变化的曲线如图4所示。在m(H2O2)∶m(CODCr)=3∶1～2∶1，随着m(H2O2)∶m(CODCr)比值的减小，去除率逐渐下降；在m(H2O2)∶m(CODCr)=3∶1～2.4∶1，随着比值的减小，去除率下降幅度不大，维持在94.5%～95.8%之间；当继续减小m(H2O2)∶m(CODCr)比值，去除率陡然下降，m(H2O2)∶m(CODCr)=2.2∶1时，去除率为85.4%，而当m(H2O2)∶m(CODCr)比值缩小至2.0∶1时，去除率下降至73.5%。在Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2体系中，m(H2O2)∶m(CODCr)比值下降至2.4∶1时，去除率仍高达93%。与陈福坤等[9]的研究对比，Cu2+、Co2+的引入，可减少H2O2和Fe2+的投加量，从而减少芬顿药剂成本和铁泥产量。

4.结论

（1）当初始pH分别为2、3、4、5、6时，各体系去除渗滤液CODCr的效果排序为Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2＞Cu2+/Fe2+/H2O2＞Co2+/Fe2+/H2O2＞Fe2+/H2O2，Cu2+、Co2+对芬顿反应效果的提升具有促进作用，且Cu2+的促进作用大于Co2+的促进作用；另外，Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2和Cu2+/Fe2+/H2O2体系比传统芬顿体系具有更宽的pH响应范围，可将pH值提高到5。

（2）Cu2+、Co2+的引入明显加快了芬顿反应速率，可将反应时间由3h缩短至2h。

（3）在Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2体系中，m(H2O2)∶m(CODCr)比值下降至2.4∶1，CODCr去除率仍高达93%，具有优异处理效果。