纤维状有机光电探测器制备与特性研究

武雪源，杜晓松，刘青霞，太惠玲，王洋

电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室，光电科学与工程学院，四川 成都 610054

1 引言

近年来，可穿戴电子领域快速发展。其中，电子器件是可穿戴电子设备的硬件基础[1]。然而，大部分电子器件为平面型结构，存在柔韧性不佳、较难与人体贴合、透气性较差等问题[2]。纤维是一种柔性材料，以其为基底可制备纤维状电子器件。目前，国内外对纤维电子器件的研究涉及能源、存储和传感等方向[3-9]。随着以光电探测器为代表的光电子器件在国民经济各领域发挥越来越重要的作用，纤维状光电探测器这一新兴方向也逐渐受到国内外学者的重视。

与平面型光电探测器的结构和组成类似，纤维状光电探测器主要由纤芯(内电极)、光敏层和外电极构成。其中，外电极的形式主要分为导电丝缠绕与全覆盖透明薄膜两种。对于缠绕式结构器件，外电极主要包括金属丝、碳基纤维、聚合物导电纤维等。如华中科技大学高义华课题组以Ni 丝为纤芯，制备NiOZnO 异质结，外层缠绕Pt 丝为外电极，实现紫外波段探测[10]；复旦大学彭慧胜课题组在Ti 丝表面修饰CuZnS:TiO2阵列光敏层，外层缠绕碳纳米管(CNT)纤维实现光生载流子的收集与传输[11]。对于全覆盖透明电极结构器件，常用的透明电极包括金属氧化物、金属纳米线、导电聚合物、碳基薄膜等。如佐治亚理工学院王中林课题组以光纤为基底，制备ZnO-CdS光敏层，最外层沉积氧化铟锡(ITO)薄膜，该器件可与光纤系统集成[12]；南京理工大学曾海波课题组采用自组装法制备石墨烯薄膜，包裹在器件外层，石墨烯薄膜与ZnO-PVK 无机-有机异质结保持紧密接触，可显著降低接触电阻[13]。在光敏材料方面，目前已报道的纤维状光电探测器多采用无机半导体，虽然可实现优异的光电探测性能，但存在机械柔性受限、制备工艺复杂等问题。

本文提出采用具有本征柔性、光谱可调、可溶液加工和质量轻等特点的有机半导体作为光敏材料[14]，研制纤维状有机光电探测器(FOPD)。基于“内电极/有机光敏层/外电极”的基础器件结构，在光敏层两侧分别增加电子传输层(ETL)与空穴传输层(HTL)，以提升光电流并同时抑制暗电流[15]。采用正交溶剂策略，通过溶液浸渍提拉法制备活性层和传输层，优选导电性优异的纤维作为器件的缠绕式外电极。结果显示，本文制备的FOPD 具有优异的光电性能，有望推动纤维电子和可穿戴电子领域的发展。

2 实验部分

本文以锌丝作为纤维基底和内电极，在锌丝表面依次制备ZnO 电子传输层、PBDB-T:ITIC-Th 有机光敏层、PEDOT:PSS 空穴传输层，外部缠绕Ag 丝或CNT 纤维外电极，分别构成Ag-FOPD 和CNT-FOPD。

取直径0.4 mm、长10 cm 的锌丝，依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声30 min，取出后干燥，作为内电极。以2-甲氧基乙醇为溶剂、乙醇胺为稳定剂，并添加0.5 vol% FS-31 改善润湿性，配制浓度为0.5 mol/L 的醋酸锌溶液，常温搅拌3 h 以上，作为电子传输层ZnO 的前驱液。有机光敏层材料采用PBDBT:ITIC-Th (1:1;w/w)，溶于氯苯中，总浓度为20 mg/mL，50 ℃搅拌12 h 以上。取PEDOT:PSS(AI 4083)水溶液，添加10 vol%二甲基亚砜与0.5 vol%FS-31 表面活性剂，常温搅拌12 h 以上，作为空穴传输层的前驱溶液。

器件的制备流程如图1 所示。为避免光敏层与内电极接触，电子传输层、光敏层和空穴传输层的浸涂长度分别为6 cm、5 cm 和4 cm。器件的具体制备步骤如下：将图1(a)所示的锌丝缓慢垂直放入ZnO 前驱溶液中，以6 mm/s 的速度提拉，在空气中200 ℃退火30 min，形成图1(b)结构；在手套箱(无水氮气环境)中以6 mm/s 的速度提拉PBDB-T:ITIC-Th 光敏层，110 ℃退火15 min，如图1(c)；以6 mm/s 的速度提拉PEDOT:PSS (AI 4083)空穴传输层，110 ℃退火15 min，如图1(d)；采用双电机同步旋转缠绕外电极，将纤维两端和外电极的一端固定在楔形夹具上，通过调整外电极与纤维基底的夹角可获得不同螺距缠绕的外电极，如图1(e)。本实验中，夹角为70°～80°时可获得合适的电极间距，缠绕装置如图1(f)，为确保撤去缠绕拉力后外电极仍能与功能层保持紧密的接触，需要在纤维两端粘贴双面绝缘胶以固定外电极。

图1 器件制备流程示意图。(a) 预处理后的锌丝；(b) 浸涂并退火制备ZnO 电子传输层；(c) 浸涂光敏层并退火；(d) 浸涂空穴传输层并退火；(e) 缠绕外电极；(f) 缠绕电极装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the device preparation process.(a) Pretreated zinc wire;(b) Preparation of the ZnO electron transport layer by dip coating and annealing;(c) Dip-coating the photosensitive layer and annealing;(d) Dip-coating the hole transport layer and annealing;(e) Winding the external electrode;(f) Schematic diagram of the twist equipment

器件的光电特性使用标准Si 探测器(Hamamatsu Photonics S1337-1010BQ)校准的氙气光源(Zolix Gloria-X150A)及半导体特性测试仪(Keithley 4200)完成，功能材料的吸收光谱采用紫外-可见-近红外光谱仪(SHIMADZU UV-3600)测试。

3 结果与讨论

本文器件的活性层和传输层均采用浸渍提拉法依次制备，要求所用溶剂满足正交条件[16]，即外层材料所用溶剂不会干扰或破坏内功能层。功能薄膜的特性与基底表面状态、提拉速度、溶液浓度、粘度、溶剂挥发速率等参数密切相关[17]。连续浸涂多层膜时，需考虑溶剂的正交性、表面润湿性以及粘附特性。

ZnO 是一种宽带隙半导体材料，ZnO 薄膜在可见光波段具有较高的透过率，常用作电子传输层[18]。ZnO 薄膜可采用磁控溅射、真空蒸发沉积、化学气相沉积和溶胶-凝胶等方法制备[19]，其中溶胶-凝胶法对基底形状无要求，更适用于制备纤维状器件。通过改变溶胶浓度和浸渍提拉速度，可调控氧化锌膜厚。在前驱溶液中添加一定量的非离子表面活性剂，可有效提高润湿性，利于在Zn 纤维基底表面成膜。

有机光敏材料是OPD 的核心，常见的光敏材料结构包括平面异质结和体异质结。相比于平面异质结，体异质结中给体与受体具有更大的接触面，可有效提升光生载流子在给受体界面的分离，从而获得较高的光电转化效率[20]。本文采用有机聚合物给体PBDB-T和非富勒烯受体ITIC-Th 作为器件的体异质结光敏层材料，其分子结构如图2(a)、2(b)所示。PBDB-T 与ITIC-Th 在可见光范围内具有互补的吸收特性[21-22]，如图2(c)。

PEDOT:PSS(AI 4083)水溶液与光敏层所用的氯苯溶剂正交，改善其润湿性后可制备在光敏层外作为空穴传输层[23]，器件的各功能层材料的能级排列如图2(d)。依次在锌丝表面制备电子传输层与光敏层后，器件的截面形貌如图2(e)所示，氧化锌层约70 nm～80 nm 厚，光敏层厚约300 nm。

图2 (a) PBDB-T 和(b) ITIC-Th 的分子式；(c) PBDB-T 与ITIC-Th 的吸收光谱；(d) 器件各功能层材料能级排列示意图；(e) 器件截面SEM图Fig.2 Molecular structures of (a) PBDB-T and (b) ITIC-Th;(c) Normalized absorption spectra of PBDB-T and ITIC-Th;(d) Energy level alignment of the device materials;(e) Cross-sectional SEM image of the device

缠绕式器件的活性层受光面积与电极间距相关，电极间距越大，受光面越大。但较大间距会导致电极与功能层接触面变小，使电荷收集与传输效率下降。因此，优化缠绕式电极的间距可有效提升器件的光电转换效率。此外，不同电极材料的柔韧性有差异，缠绕后能否与功能层保持紧密的界面接触是影响光电性能的关键因素。Ag 丝具有电导率高、柔韧性好等优点，其直径越小柔性越高，但韧性也会随之下降。本文选用直径30 μm 的Ag 丝作为外电极，通过电机将其均匀缠绕在器件表面，实物如图3(a)。Ag 电极与空穴传输层保持良好接触，缠绕间距约为0.25 mm(图3(b))。然而，截面为圆形的Ag 丝缠绕在纤维外侧时与功能层的接触面较小(图3(c))，以至于载流子收集效率受限；同时，Ag 丝具有刚性，缠绕过紧时容易划破功能层导致器件短路。因此，Ag-FOPD 器件仍存在一定不足。

图3 (a) Ag-FOPD 器件实物图和(b、c) SEM 图；(d) CNT-FOPD 器件的实物图和(e、f) SEM图Fig.3 (a) Optical photos and (b,c) SEM images of the Ag-FOPD;(d) Optical photos and (e,f) SEM images of the CNT-FOPD

近年来，碳基材料发展迅速。其中，CNT 纤维同时具备质量轻、柔性好、电导率高、力学强度高等特点，可用于纤维电子器件[24-25]。本文选用直径30 μm～50 μm 的CNT 纤维，其电导率为5×104S/m～7×104S/m，强度为1.2 GPa～2 GPa。使用电机将CNT 纤维均匀缠绕在涂覆功能层的纤维上，制备CNT-FOPD，实物如图3(d)。CNT 与内部功能层保持紧密接触，间距约0.2 mm (图3(e))。与Ag 丝不同，CNT 纤维缠绕后呈扁平状，能够紧密地贴附在纤维表面，与功能层形成更加广泛且柔软的接触，有利于CNT-FOPD 器件内部载流子的收集与传输。

提高电极与光敏层之间的肖特基势垒是抑制暗电流的有效方法[26]，通过在阴极侧加入电子传输层ZnO，阳极侧加入空穴传输层PEDOT:PSS，可分别抑制外电路中空穴与电子的注入。图4(a)分别为Ag-FOPD和CNT-FOPD的J-V特性曲线，两器件均显示良好的整流特性，在-0.5 V 反向偏压下，器件的暗电流密度低于10-6A/cm2。在光功率密度为0.437 mW cm-2的绿光照射下，器件光电流响应明显，开关比均超过102(-0.5 V 偏压)。作为器件阳极，银(4.7 eV)具有高于CNT (4.3 eV)的功函数，形成的势垒更高。但由于银丝自身的刚性，在缠绕过程中会对超薄空穴传输层造成了一定程度的破坏，削弱其载流子阻挡能力，因此Ag-FOPD 具有更高的暗电流密度。CNT 电极可与功能层保持柔软的接触，但其电导率低于银，CNTFOPD 的光生载流子的收集与传输效率受限，以至于其光响应略低于Ag-FOPD。

图4 器件光谱响应特性。(a) J-V 特性对比；(b) 响应度对比；(c) 外量子效率对比；(d) 比探测率对比Fig.4 Spectral response characteristics of FOPDs.(a) J-V characteristics;(b) R;(c) EQE;(d) D＊

响应度(Responsivity,R)、外量子效率(external quantum efficiency,EQE)、比探测率 (specific detectivity，D*)和响应时间(response time)是衡量有机光电探测器性能的主要参数。响应度是光电探测器输出信号与入射光功率之比，即：

其中：Jph为光电流密度，Jlight为亮电流密度，Jdark为暗电流密度，P为入射光的光功率，R的单位为A/W。

EQE 是指外电路中检测到的电子数量与入射光子数的比值，一般以百分数表示，计算公式为

其中：hν为入射光子的能量，e为基元电荷。

EQE与R之间的关系为

其中：波长λ的单位为nm，c为光速。

为比较具有不同面积和带宽的探测器对光的探测能力，定义比探测率D*：

其中：NEP为噪声等效功率，D为探测率，D*单位用cm Hz1/2W-1或Jones 表示，其物理意义是当探测器响应元的面积为1 cm2、放大器带宽为1 Hz 时，单位光功率所能得到的信噪比，D*是评价光电探测器对光信号探测能力的重要参数。当暗电流中散粒噪声为主导时，D*可以表示为

分别测试Ag-FOPD 和CNT-FOPD 器件在不同偏压下的光谱响应，器件感光面积约为0.035 cm2，测试波长为300 nm～900 nm。如图4(b)和4(c)，器件在300 nm～750 nm 波段响应度较高，750 nm～900 nm 波段响应微弱，响应波段与光敏材料的吸收特性相符。Ag-FOPD 具有更高的响应度与外量子效率，-0.5 V偏压下器件的光电流比0 V 时提升约20%。在可见光波段范围内，器件的Rmax值为41 mA/W(740 nm,-0.5 V)，EQE 最高约为14%。相同条件下，与Ag-FOPD 相比，CNT-FOPD 器件响应趋势一致，R与EQE 均略低。-0.5 V 偏压下，器件在可见光波段的响应度在13 mA/W～37 mA/W之间，EQE 为1.6%～10%。与平面型OPD 相比，FOPD 的EQE 偏小，这与外电极与内部功能层的界面接触特性密切相关。与ITO 等全覆盖透明电极相比，缠绕式外电极与光敏层的有效接触面较小。

在相同响应度时，器件的暗电流密度越小，比探测率越高。因此，降低器件的暗电流是提高比探测率的关键。如图4(d)，在0 V 和-0.5 V 偏压下，Ag-FOPD和CNT-FOPD 器件的比探测率均可达1011Jones。由于CNT-FOPD 较Ag-FOPD 具有更低的暗电流，在相同偏压下，CNT-FOPD 在整个测试波段均具有更高的比探测率，0 V 偏压下最大值为3.14×1011Jones(@740 nm)，证明了器件在自供电模式下具有优良的光探测特性，在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。

响应时间是描述光电探测器对入射光信号响应速度的参数，上升时间(tr)是指在一定功率入射光照射后，探测器从幅值的10%上升到90%所用的时间；下降时间(tf)是指撤去光照后输出信号从幅值的90%下降到10%所用的时间。在-0.5 V 偏压下，使用650 nm 的光脉冲测试器件的响应时间，结果如图5(a)、5(d)。Ag-FOPD 器件tr为1.62 ms，tf为6.55 ms，而CNT-FOPD 器件具有更快的响应速度(tr为0.88 ms，tf为6.00 ms)。

图5 器件响应特性。(a) Ag-FOPD 和(d)CNT-FOPD 器件响应时间；(b,e) Ag-FOPD 与CNT-FOPD 全角度光响应特性；(c,f) Ag-FOPD 和CNT-FOPD 器件在不同光功率下的响应度Fig.5 Response time of (a) Ag-FOPD and (d) CNT-FOPD;Omnidirectional performance of (b) Ag-FOPD and (e) CNT-FOPD;(c,f) Response of Ag-FOPD and CNT-FOPD under different light intensity

纤维状光电探测器各功能层均匀地制备在纤维四周，因此可以探测360°的光信号，且理想情况下不同角度的光响应一致。本实验中保持光入射方向不变(650 nm 光源)，使用步进电机让器件绕中心轴匀速旋转(1.2 r/min)以获得不同入射角度下的光响应，由于器件未进行封装，在实际测试过程中器件的微小形变会带来一定的不稳定性，如图5(b)、5(e)所示，Ag-FOPD 与CNT-FOPD 器件在不同入射角度下光响应的最小值与最大值之比约为80%，展现出良好的均一性。

不同光照强度下，器件的响应度也随之变化，如图5(c)所示，在弱光条件下(0.02 mW cm-2～0.31 mW cm-2，650 nm)，Ag-FOPD 与CNT-FOPD 响应度均保持稳定，当光功率密度增加到4.28 mW cm-2～37.52 mW cm-2时，如图5(f)，CNT-FOPD 的响应度依然稳定，而Ag-FOPD 的响应度随光功率密度的增加而降低，表明CNT-FOPD 器件的线性动态范围优于Ag-FOPD 器件。

4 结论

本文报道了一种纤维状OPD，各功能层采用浸渍提拉法成膜，制备方法简便且不涉及高温处理。有机光敏层两侧增加电荷传输层，可有效抑制暗电流；器件外部缠绕银丝或碳纳米管纤维作为外电极，可有效收集与传输载流子。在-0.5 V 偏压下，缠绕银电极的器件响应度最高可达41 mA/W (740 nm)，缠绕CNT 电极的器件最大为37 mA/W (740 nm)；在可见光波段范围内，两种器件的比探测率均可达1011Jones。本文可为纤维电子器件的研究提供新思路，推动可穿戴电子领域的发展。