CASTEP在电子结构教学中的应用

宋宏权 陈培佳 刘 婧 张 薇

周口师范学院物理与电信工程学院 河南周口 466001

固体物理这门课程的主要研究对象是晶体，研究了固体的结构及其组成粒子间的相互作用与运动规律，该研究的主要目的是为以后新型材料的研究提供帮助[1]。不同固体材料的物理化学性质都存在着不同，这是因为它们的电子结构及电子的运动存在着区别，由于电子结构在固体物理学中所涉及的内容广泛且较为抽象，这不仅要求学生有一定的物理思想，还要有扎实的数学功底[2]。这都使得学生感觉学习起来比较困难，也就给电子结构内容在固体物理教学中带来较多的困难，但当学生能够通过某种手段构建出清晰的三维物理图像时，对固体物理材料的结构就会有一个全新的认识，学习电子结构将变得简单轻松了，这样做能取得事半功倍的效果[3]。随着互联网和计算机技术的发展，完全依靠课本也越来越不适合现代教育的发展，教学也要紧跟时代的步伐，适当进行改革，让学生在轻松愉快的氛围中学习知识[4]。

Materials Studio软件包括了多个计算模块，其中CASTEP模块主要用于计算能带结构、DOS、光学性质等，这个软件由国外的一个实验室小组研究发明[5]。Materials Studio[6]是常用的分子模拟软件，它已经被广泛应用到科研工作中，并且得出了很多重要的研究成果，同样，我们也可以将这种软件灵活地运用到教学工作中。通过Materials Studio软件可以显示出一些材料的三维空间结构，使得图形立体化和结构动态化，直观形象地让学生看到晶体的内部结构，通过电子行为的变化来研究物体的宏观特性[7]，深刻体会其物理内涵，这样降低了学习电子结构内容的难度。

目前，已经有很多学者对于一些金属的电子结构与光学性质进行了研究。2011年王天兴等人[8]研究了掺杂前后ZnO晶体的光学性质，解释了掺杂对于体系电导率和介电函数的影响；2018年李丹丹等人[9]对不同浓度的Pr掺杂纤梓矿ZnO体系进行了研究；薛晓峰[10]研究了本征ZnO体系，Mg、Cd单掺杂与共掺杂ZnO体系，分析了各体系的电子结构和光学性质，研究发现Cd单掺杂ZnO会使晶胞体积变大。本文将结合实例介绍如何利用CASTEP模块进行固体物理学课程中电子结构相关内容的计算，对一些元素的晶体结构进行优化，分析其光学性质，希望得出的结论能为后续类似研究提供帮助。

1 计算方法和模型

1.1 计算方法

为了便于计算，我们可以把第一性原理中的密度泛函理论与Materials Studio软件有效结合。HSE06是目前计算电子结构最为准确地交换关联函数，因此本文在计算的时候选用HSE06杂化泛函。用CASTEP模块对优化后晶体的电子结构和光学性质进行计算与分析。

电子结构计算的基本步骤：先在“CASTEP”模块的“Calculation”中选择“Setup”页面，在“Task”栏中选择“Properties”，选用HSE06密度泛函，然后选择需要计算的具体内容，最后在“Analysis”中进行分析。操作步骤如图1。

图1 能带和态密度的计算

如果要对晶体的光学性质进行计算，只需在电子结构计算中的“Properties”页面下选择“Optical properties”，最后在“Analysis”下选择计算的内容即可得到结果。操作步骤如图2。

图2 光学性质的计算方法

1.2 建立模型

目前建立晶体结构的方式有很多种，文中利用Materials Studio软件中的建模模块，在MS的主界面创建一个新的project，点击file，在structures中找到需要的晶体结构并导入，打开后即可得到晶体结构。下面列出的分别是fcc、bcc、金刚石、SiC、AlNi晶体结构图。

图3 为fcc晶体，bcc晶体，金刚石晶体，SiC，AlNi结构图

2 能带结构

利用CASTEP模块计算得出一些固体材料的能带图，通过分析能带图可以得到很多有效信息：通常为了计算结果的准确性，我们会选用HSE06杂化泛函。能带图的横坐标是选取的布里渊区高对称点，可以根据导带底与价带顶的位置来判断本征半导体的跃迁方向，如果不是在同一高对称点上就是间接跃迁，例如Si就是间接跃迁。最后，可以对能带图的整体进行分析，不同的能带图的宽窄是不同的，能带越宽表明处于这个带中的电子有效质量越小[11]。

从图4的能带图中对比分析可以观察到，Cu、Al、Mg的能带分散在整个布里渊区域，而且导带有一部分穿过费米能级，验证了Cu、Al、Mg的金属性，而Al与Cu具有相同的晶体结构，因此在能带结构图中选取的高对称点是相同的。AlNi、Ti的能带结构图形类似，在费米面处能带分布密集，两者都是金属体系，相对导带而言，价带分布略微稀疏，在远离费米面处为平滑的直线，Mg和Ti的晶系对称性一样，所以选择了相同的布里渊区高对称点，图上所涉及的所有金属都没有禁带，导带与价带是重叠的，其中的电子都是载流子，有良好的导电性。

图4 为采用HSE06方法计算的Al、Cu、Mg、Ti、AlNi的能带图

通过图5分析Si、SiC、Ge的能带图，可以得出三者均为半导体。能带图的横坐标是布里渊区高对称点，这是根据本征半导体的结构所选取的，根据能带图的横坐标我们可以判断出本征半导体的跃迁方向，判断方法就是观察导带底与价带顶对应的横坐标，其中SiC的跃迁方向为X—G，跃迁类型为间接跃迁；Si的跃迁方向为与SiC的完全相同；Ge的导带最低点与价带的最高点对应的横坐标相同，都在点G处，跃迁类型与SiC、Si的不同，属于直接跃迁，所以Ge是直接带隙半导体；Si、SiC属于间接带隙半导体，与Si、SiC、Ge的能带图对比，从C的能带图中可以发现，C的带隙值为5.377eV比较大，是绝缘体。

图5 为采用HSE06方法计算的Ge、Si、SiC、C的能带图

3 复介电函数

介电函数是媒质在外加电场中对外加电场的响应，固体材料的能带结构及光学性质可以通过介电函数反映出来。介电函数的公式为：ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，实虚部所决定的物理量是不同的，虚部主要影响晶体的光谱吸收能力，决定其吸收光的这一特性，实部则反映了可以储存磁场的能力，根据所反映的信息，下面来分析一些晶体的介电函数，分别如图6所示：

图6 为Al、AlNi、C、Si、SiC的复介电函数图

图6的横坐标代表的是入射光能量，Re曲线与Im曲线代表的是复介电函数实虚部。当入射光线的能量变为0时，其Re曲线对应的纵坐标的值就是静态介电常数。可以看出，Al、AlNi的静态介电常数分别为58.9、7.95。同时通过观察发现，随着入射光能量的增大，Re曲线的变化趋势大致是先减小后增加至某一值，然后趋于平衡。通过对比分析图6中的非金属C、Si、SiC的实虚部发现，Re曲线随着入射光的能量先增大至某一值后急速减小，最终略微增加至某一值后趋于平衡，而Im曲线先处于平衡状态，当能量增至某一值后，Im曲线急速上升然后减小趋于平衡。

4 结论

本文采用了第一性原理及HSE06交换泛函，对金属Al、Cu、Mg、AlNi、Ti及非金属C、Si、Ge、SiC的结构进行了几何优化，并分析了相应的电子性质及光学性质，得到如下结论：(1)能带结构和电子态密度的分析验证了Cu、Ti、Al、Mg、AlNi的金属性以及C、Si、Ge、SiC的非金属性；同时得出SiC、Ge、Si是半导体，C是绝缘体。(2)晶体结构相同的元素因为电子组态的不同而表现出不同的光学特性。(3)C与Si虽然是同种元素组成的晶体，但由于结构的不同，光学性质也有较大的差异。