薏苡秸秆生物炭的制备及其对土壤重金属有效性的影响

龚俊杰，刘鸿雁，潘 婷，刘 芳，段丽雯，柳才云

(贵州大学 农学院，贵州 贵阳 550025)

兴仁市地处贵州省西南部，土地矿产资源丰富、县域内广泛种植薏苡作物，当地拥有着中国最大的薏苡种植规模，薏苡也被作为兴仁重要的杂粮作物种植生产[1-2]。大量薏苡作物种植带来巨大秸秆资源，但目前当地薏苡秸秆处置方式单一[2]。兴仁市回龙镇是典型矿业开采冶炼型污染区，土壤重金属污染严重，严重危害当地居民身体健康。本研究旨在利用薏苡秸秆烧制生物炭，探索薏苡秸秆资源化利用的新方式，试验采用“限氧控温法”将薏苡秸秆在密闭控温条件下烧制生物炭，制备完成后保存并分析秸秆生物炭相关理化性质和吸附特性的变化趋势，分析薏苡秸秆生物炭的品质和重金属吸附性能，为兴仁市薏苡秸秆的资源化利用提供理论基础。

利用兴仁当地薏苡秸秆制备生物炭用于土壤重金属污染治理，提高了薏苡秸秆利用效率，同时有效降低了土壤重金属污染治理成本。生物炭是植物等废弃的原料经过热解作用后产生的固体物质[3]。研究表明，生物炭作为土壤改良剂，可改善土壤肥力，提高土壤质量、降低环境污染物的生物有效性、改善土壤各类理化性质对增加粮食产量也有着很大潜力[4]。通常情况下，生物炭制备是以缓慢的升温速率(<10 ℃/min)在相对较低制备温度下，通过异构化、脱水、脱羧、解聚和炭化等一系列反应后形成的固态产物[5]。不同制备材料产出的生物炭性质也存在较大差异，此外，生物炭在环保、农业及土壤改良等领域均存在明显的优势和较好的应用潜力。生物炭对环境中重金属离子的吸附性能差异除了材料本身不同以外，主要由其表面官能团不同及生物炭比表面积大小的差异所决定，不同官能团存在会导致生物炭对重金属离子的吸附性能发生显著不同[6]。其次，制备温度同样会对生物炭的物理化学性质产生较大影响[7]。探究薏苡秸秆生物炭的烧制方案，分析重金属污染土壤的修复性能，对提高秸秆资源化利用率、降低土壤重金属污染修复成本、建设美丽乡村提升乡村人居环境有着显著效益。

1 材料与方法

1.1 供试材料及制备方法

薏苡秸秆采集与制备：薏苡(Coixlacryma-jobiL.)秸秆采自贵州省黔西南州兴仁市回龙镇，薏苡秸秆随机采集后用超纯水清洗数遍去除表面灰尘和杂质，置于70℃烘箱中烘干至恒重。将烘干后的薏苡秸秆粉碎研磨过60目筛(孔径0.25 mm)。

土壤样品采集及制备：土壤样品选择在兴仁市回龙镇灶矾山脚下E 105°31′12″，N 25°34′52″附近的耕地土壤中采集，采用“五点采样法”采集0～20 cm深的耕地土壤，用“四分法”将采集土样四等分后取出一份约25 kg土样装入自封袋中。土样采集过程中全程使用塑料工具操作，保证采集土样全程无交叉污染，土壤样品采集后带回实验室倒在牛皮纸上铺开自然风干，挑除砂砾、植物残留根系等后，经研钵研磨后过2 mm尼龙筛，储存备用。

生物炭制备：制备生物炭前将过筛后的薏苡秸秆称重记录后置于150 ℃真空/气氛管式电炉中，在N2保护条件下，干燥1 h，然后设置10 ℃/min的升温程序分别升温至400 ℃、500 ℃、600 ℃后恒温热解2 h。烧制完成后待电炉自然冷却至室温，取出生物炭称重记录，过筛密封保存备用。不同温度下制备的生物炭分别记为BC400、BC500、BC600。

1.2 测定项目及方法

产率：生物炭产率测定依照木炭产率试验方法标准《GB/T17664—1999》测定[6]。pH：生物炭pH值测定参照《GB/T12496.7—1999》木质活性炭试验方法pH值的测定方法[7]，按M(生物炭)∶V(去离子水)=1∶20的比例混匀，用pH计测定相应生物炭pH值。微观形态结构：生物炭微观形态结构采用扫描电子显微镜(蔡司EV0MA10/LS10)扫描后观察分析。土壤有效态重金属Cr、Cd、Mn、Zn：用DTPA浸提法提取后便携式X荧光重金属分析仪(E-MAX500)测定。准确称取10.00 g土样，置于干燥的150 mL具塞三角瓶中，加入(25±2)℃DTPA浸提剂(0.005 mol/L DTPA-0.1 mol/L TEL(三乙醇胺)-0.01 mol/L CaCl2)20.00 mL，塞紧瓶塞在(25±2)℃的温度下，以(180±20)r/min的振荡频率振荡2 h后过滤，保留滤液48 h内完成测定。

1.3 试验设计

试验设置处理如下:(1)对照处理(CK)；(2)添加不同温度( 400 ℃、500 ℃、600 ℃)薏苡秸秆生物炭处理，试验土壤中生物炭添加比例设置为5%和10%。分别称取21份重量为5 kg土样依次加入容积为15 L试验花盆中。按试验处理添加生物炭后混匀，每个试验处理重复3次，室外放置30 d。

1.4 数据处理

采用Excel 2010软件进行数据整理，并使用SPSS Statistics 19软件进行Duncan检验分析。利用Origin 2019软件对相关数据进行绘图。

2 结果与分析

2.1 不同热解温度下的薏苡秸秆生物炭产率

由图1可知，薏苡秸秆生物炭的产率总体呈现出随热解温度增高而降低的趋势。热解温度从400 ℃升至500 ℃，生物炭的产率下降了约6.15%。热解温度从400 ℃升至600 ℃时，生物炭的产率下降了约10%。400 ℃到500 ℃的产率降幅低于400 ℃到600 ℃的降幅。分析原因可能较低的热解温度使得秸秆热解不完全，原生物质残留多，从而表现出较高的产率；而较高的热解温度下有助于加快秸秆中有机物质的快速且更加完全的热解。从而产率下降。研究表明生物质在200～300 ℃条件下生物质裂解以半纤维素和纤维素分裂为主[4,6]。当温度进一步升高到500 ℃以上时，有机质分解基本完成，只剩下无机矿物，随后的产率降低变化幅度也不会太大。即在较高温度下，生物材料中的有机可挥发物质剩余量减少，剩下的基本就是无机的灰分部分[8]；灰分含量越高，相应的生物炭产率越高[9]。温度越高剩余可挥发物质越少，产率变化范围越小。当热解温度到600 ℃左右时，炭化产物会发生二次裂解，转化为如甲烷、乙烯和氢气等的物质，导致产率进一步下降[10]。试验得到薏苡秸秆生物炭产率变化趋势与其他研究得到变化曲线基本符合，但烧制薏苡秸秆生物炭温度更高且秸秆不同处理方式之间存在差异性。如需进一步确定薏苡秸秆生物炭的最佳烧制温度还应设置间距更小的温度区间。

图1 不同热解温度秸秆生物炭产率Fig.1 Formation rate of straw biochar at different pyrolysis temperatures

2.2 不同热解温度下薏苡秸秆生物炭pH的变化

如图2所示，不同热解温度条件下的薏苡秸秆生物炭的pH均呈碱性，明显可以看出随着温度升高，生物炭pH值有逐渐升高的趋势。热解温度为400 ℃时，生物炭的pH在7.50～7.68范围之间变化；500 ℃热解条件下时，生物炭的pH在9.63～9.71之间；600 ℃热解温度下时，生物炭的pH保持在9.82左右；pH变化的原因可能是薏苡秸秆内部矿质元素的变化所致。生物炭热解过程中产生的灰分中包含了相当数量的钾、钠、镁等碱金属元素，这些元素大多都是以氧化物、碳酸盐的形式存在，这些灰分物质溶于水后也均呈碱性[6]。生物炭灰分中原本与有机物结合或者络和的矿物质元素在热解过程中逐渐向氧化态和磷酸盐态转变[11]。热解温度越高，无机矿物组分释放量越高[12]。除此之外，生物质内的酸性官能团分解转化为某些碱性含氧官能团，也会造成生物炭pH随之增加[13-14]。薏苡秸秆烧制时秸秆内部有机物质随烧制温度升高有机类物质挥发量逐渐增多，烧制后剩下的物质无机灰分含量比例升高，造成烧制温度越高pH随之增大的变化趋势。

图2 不同热解温度生物炭的pHFig.2 pH of straw biochar at different pyrolysis temperatures

2.3 不同热解温度秸秆生物炭的SEM结构

由图3生物炭的扫描电镜图可以看出大部分薏苡秸秆生物炭保留了秸秆原本的骨架结构，生物炭表面呈片状、管状结构。同时可以看出随着热解温度增加，生物炭微观结构也发生着很大的变化；热解温度为400 ℃时，生物炭内部有较多且较为明显的管状结构和较多孔状结构，500 ℃热解条件下秸秆生物炭的内部结构比400 ℃生物炭看上去更加紊乱无序，温度升至600 ℃时，生物炭孔隙数量继续增多，孔隙的结构更加丰富、孔间结构较400 ℃、500 ℃两个温度条件下有一定增加，随着热解温度升高，生物炭微孔数目越来越多。热解温度较低时，生物炭的表面空隙较少，孔容较小，孔壁厚[6]。随着制备时裂解温度的升高，生物炭的内部结构更加完整，孔隙逐渐增大。生物炭的多孔性和表面性能趋优。

图3 不同热解温度生物炭的扫描电镜图Fig.3 SEM of biochar at different pyrolysis temperatures

2.4 不同热解温度生物炭对土壤重金属有效性的影响

由图4可知，加入生物炭的土壤中，除有效态重金属Zn以外，有效态重金属Cr、Cd、Mn都出现了显著下降(P<0.05)。有效态Cr在添加BC600-10%处理生物炭中下降最多，下降率达到约36.1%。BC400、BC500不同添加比例处理Cr下降变化不大，下降率在15.2%～20.3%之间波动。有效态Cd在不同生物炭处理中下降变化趋势无显著的规律性：BC400(5%、10%)、BC500(5%、10%)不同处理有效态Cd的下降幅度在18.5%～48.3%之间波动，BC600(5%、10%)不同添加比例处理有效态Cd下降范围稳定在15.5%左右。有效态Mn在BC400、BC500、BC600不同添加比例处理中变化趋势变化幅度较大:BC600-10%处理中有效态Mn下降率达到39.1%,下降率最高。有效态Zn在BC400、BC500、BC600不同添加比例处理中下降趋势变化幅度不大：BC600-10中土样有效态Zn下降最多，下降率达25.1%。

注：BC400、BC500、BC600表示生物炭制备温度为400 ℃、500 ℃、600 ℃；5%、10%为生物炭添加量。图4 不同处理下土壤中有效态Cr、Cd、Mn、Zn的含量Fig.4 Contents of available Cr,Cd,Mn and Zn in soil under different biochar pyrolysis temperatures and addition amounts

土壤中的重金属含量是评价该土壤重金属污染水平的关键因素之一，但总量尚不能准确反映土壤中重金属元素有效性的强度大小，分析土壤中重金属有效性是很重要也很有必要的[15]。生物炭重金属吸附钝化机制复杂，分析可能引起生物炭吸附钝化重金属原因有物理、化学、物理—化学联合吸附钝化三方面[16]。物理吸附钝化中生物炭内部的孔隙结构和比表面积是决定生物炭吸附效果好坏的主要因素，环境中金属离子还可通过扩散作用转移到生物炭表面上具有吸附性的官能团或孔隙中从而被捕获并吸附钝化[17]。研究表明增加生物炭表面孔隙数量可有效提高重金属离子的吸附效能，提高生物炭对重金属离子的吸附力[18]。化学吸附钝化中生物炭含有丰富的化学元素，为吸附重金属形成稳定离子盐提供了保证[19]，促进重金属在生物炭中的钝化沉淀。官能团吸附是化学吸附中生物炭吸附和固定重金属的重要机制[20]。生物炭表面上丰富的官能团可为重金属的吸附提供结合位点，研究表明秸秆生物炭具有丰富的蜂窝状孔结构，其表面均具有-COOH、-OH等活性基团[21]。有效增加了生物炭吸附性，使其有效性降低，降低重金属在环境中的迁移转化效率[22]。生物炭钝化吸附机制往往不是单一的，多通过物理—化学—微生物等联合作用达到对污染物质的吸附固定。因此生物炭的吸附钝化机制需多角度多维度考虑综合分析研究，并结合不同试验材料进一步试验验证。

3 结论与讨论

薏苡秸秆生物炭的产率随热解温度的升高而下降，pH随着热解温度的升高逐渐升高。三种热解温度下，薏苡秸秆生物炭的空间结构随热解温度的升高内部结构逐渐变得复杂。添加秸秆生物炭能显著降低土壤中有效态Cr、Cd、Mn和Zn含量，在600 ℃添加量10% 处理条件下土壤中重金属的降低效果最好，土壤有效态Cr、Cd、Mn、Zn分别下降了36.1%、29.4%、39.1%、15.3%。针对毒性大的重金属Cd，选择400 ℃处理生物炭，添加量5%，能达到处理成本低、添加量少、重金属有效性降低幅度大的效果。

试验结果证实了薏苡秸秆生物炭治理重金属污染土壤的可行性，通过分析得到了制备薏苡秸秆生物炭最优处理条件，同时针对不同土壤重金属元素筛选出效果最佳的生物炭施用组合。此外，后续研究有必要增加对改性条件下秸秆生物炭的试验研究，探究出更高效节能的秸秆生物炭制备方案。随着对生物炭研究的逐渐深入，生物炭作为土壤改良剂在改善土壤肥力、提高土壤质量、降低环境污染物的生物有效性、改善土壤各类理化性质、增加粮食产量方面都有着巨大应用潜力[4]。薏苡秸秆生物炭的综合性质较好，可作为理想的生物炭烧制原料。同时薏苡秸秆生物炭的产率较高，这可能与薏苡秸秆中较高的灰分含量有关[4]，生物质在200～300 ℃条件下裂解以半纤维素和纤维素热解分裂为主[4,6]，当温度进一步升高到500 ℃以上时，有机质分解基本完成，只剩下无机矿物，随后的产率降低变化范围不大。本研究中的薏苡秸秆生物炭即使在600 ℃下依然有较高的产率和较好的内部结构，充分证明薏苡秸秆高温条件下制备的可行性强，经济回报潜力高。研究中还发现添加薏苡秸秆生物炭能显著降低土壤中有效态Cr、Cd、Mn、Zn的含量。综上所述，秸秆生物炭具有制备简单、原料分布广、易取易收集、生物炭制备成本低等的天然优势，应用秸秆生物炭低成本高效治理区域内土壤重金属污染会有较高的经济价值和较好的环境效益。