B 元素添加对FePBCCu 合金非晶形成能力、磁性能和力学性能的影响*

2023-02-18孙吉沈鹏飞尚其忠张鹏雁刘莉李明瑞侯龙李维火

物理学报 2023年2期

孙吉沈鹏飞尚其忠张鹏雁刘莉李明瑞侯龙‡ 李维火

1) (安徽工业大学材料科学与工程学院,先进金属材料绿色制备与表面技术教育部重点实验室,马鞍山 243002)

2) (安徽工业大学冶金工程学院,马鞍山 243002)

铁基非晶合金因其低矫顽力、高磁导率和低铁耗等被广泛应用于变压器、电抗器等电力电子领域,然而,较低的饱和磁感值限制了其进一步应用.铁含量增大可有效提高合金的饱和磁感,但相应非磁性元素含量的降低又将引起合金非晶形成能力的下降,导致后续纳米晶带材的软磁性能及弯折韧性的恶化.针对上述问题,文章基于金属-类金属间的杂化作用,通过原子百分比为7%的B 替代P,利用单辊甩带法制备了厚度约为25 µm的FePBCCu 非晶薄带,并研究了B 添加对薄带非晶形成能力、磁性能和力学性能的影响.热动力学行为揭示出小原子B 添加能够降低合金结构的异质性,有效提高非晶基体的热稳定性;熔化与凝固曲线表明B 元素能够促使合金系接近共晶成分且具有较大的过冷度.因此合金的非晶形成能力显著提高,其临界厚度从基体的约21 µm 提高到约30 µm.B 添加促使合金系磁性原子有效磁矩的增大,导致非晶薄带的饱和磁感值增大.纳米压痕实验结果表明,B 添加合金的约化模量值较大且在一个较小范围内波动,这与合金的结构均匀性密切相关.

1 引言

铁基非晶合金是一类以Fe 元素为主的多组元合金,因其长程无序,短程有序的独特原子结构而具有金属特性和液体流动性,集高强度、高硬度、耐腐蚀、软磁性能、高居里温度等优异性能于一体的亚稳态合金材料[1−3],有望应用于未来精密机械、新能源、高端制造业、航空航天、国防工业等高新技术的关键领域.就铁基非晶薄带而言,因其低的矫顽力、高的磁导率、低的铁耗和几乎为零的磁致伸缩系数等优点而被广泛应用于变压器、互感器、电抗器等电力电子领域[4−6],成为国家大力发展的绿色节能材料.然而,尽管与传统软磁材料相比,铁基非晶薄带在众多应用中具有明显的优势,但仍存在譬如铁基非晶薄带的饱和磁感相对传统硅钢仍偏低,一些高饱和磁感合金,其矫顽力往往较大,综合软磁性能有待进一步提高等问题[6,7].众所周知,铁基非晶合金的饱和磁感取决于磁性原子间的交换耦合作用[8,9],要提高饱和磁感,需尽可能提高合金中铁磁性元素含量,不可避免地降低非铁磁性元素含量,而非铁磁性元素含量的降低会导致非晶形成能力的下降,原位纳米晶异常析出引起的薄带变脆等一系列问题.因此,探索兼具一定非晶形成能力及优异磁性能与力学性能的铁基非晶薄带成为当代结构与功能材料领域的研究热点,具有重要科学意义与实践价值.

大量研究表明,类金属元素的添加不仅可以提高合金的非晶形成能力,而且改善合金的软磁性能,但其饱和磁感值不可避免地降低[10−12].这种类金属添加不利的影响主要考虑到在有类金属与过渡金属元素的合金系中将发生p-d 杂化,即类金属元素如B,C,Si 和P 等的外层p 电子参与过渡金属元素Fe/Co 的3d 未填满壳层配对[13,14].参与成键的p 电子越多,Fe/Co 原子剩余未配对的电子数越少,这将直接影响铁磁性元素的有效磁矩,进而导致合金整体磁性能的下降.换句话说,如果用外层电子数少的类金属元素替代外层电子数多的类金属参与磁性原子的成键,合金的饱和磁感将可能得到改善,而不降低合金的非晶形成能力.基于上述观点,本文选用含类金属P 和C 的具有优异综合磁性能的纳米晶成分FePCCu 为基础合金[15],通过原子百分比为7%的B 替代P,利用铜辊甩带法制备FeP(B)CCu 非晶薄带,研究B 元素添加对该合金非晶形成能力及磁性能、力学性能的影响.

2 实验方法

按Fe78.8P14–xBxC6Cu1.2(x=0,7% (原子百分比),简称B0 和B7 合金)合金名义成分配比各元素质量,其元素纯度为: Fe (质量分数为99.99%)、B (质量分数为99.99%)、Cu (质量分数为99.995%),Fe-P 锭 (Fe 质量分数为75%,P 质量分数为25%)、Fe-C 锭(Fe 质量分数为96%,C 质量分数为4%).将各元素混合后利用高真空感应熔炼炉充分熔融制备均匀母合金锭;利用快淬-铜辊甩带法制备不同厚度的非晶薄带,其中,喷带压差为约0.02 MPa,铜辊表面线速度为45—50 m/s.

薄带的微观结构采用D8 Advance 型X 射线衍射仪表征,X 射线源为 Cu 的Kα线;薄带的内部结构利用FEI Tecnai G2F20 型透射电子显微镜(TEM)观测,表面形貌利用FEI Sirion 200 型场发射扫描电子显微镜(SEM)观测,其内部/表面的元素分布分别利用与TEM 和SEM 匹配的能谱仪(EDS)获得,对于TEM 样品,测试前样品需经Gatan Inc.,PIPS-M691 型精密离子减薄仪减薄,具体减薄过程如下: 开始减薄利用小角度(10°)在5 kV 的电压下从样品的两侧开始减薄,当样品击穿后,更换角度为4°在4 kV 的电压下继续减薄大约10 min,最终保证减薄后的样品厚度在100 nm以下,以便TEM 观察.样品的热动力学特性利用差示扫描量热仪(DSC,NETZSCH 404 F3)在特定的加热和冷却速度及氩保护气氛下测量;饱和磁感应强度采用振动样品磁强计(VSM,Lake Shore 7410)测试,施加磁场为800 kA/m;矫顽力采用交/直流磁化特性分析仪(B-H Curve Tracer,EXPH-100)测量,施加磁场为1 kA/m;力学性能测试采用Nano Indenter G200 型纳米压痕仪进行,施加最大载荷为10 mN,加载速率为1 mN/s,保载时间为10 s.为避免压痕位置选取对结果的影响,本文压痕实验取点主要从以下角度优先考虑: 1)条带的边缘位置不选取,距离边缘区域一般大于0.25 mm;2)表面可能污染或带材表面不平整的区域不选取;3)一般沿着条带的轴向方向依次取点,且相邻压痕之间的距离大于20 µm,以避免前一次压痕对后续压痕的影响.其压痕分布示意图如图1 所示.样品密度利用阿基米德原理,采用精度0.0001 g 的密度天平测量,每个样品密度由测量3 次后取平均值决定.本文中的形貌观测及磁学、力学性能测试均选用由铜辊表面线速度为50 m/s 制备得到的试样进行.

图1 纳米压痕实验中的压痕分布示意图Fig.1.Schematic diagram of indentation distribution in nanoindentation tests.

3 实验结果与分析

为确定制备得到的带材组分的有效性,图2给出了淬态Fe78.8P14–xBxC6Cu1.2非晶薄带的自由面形貌及EDS 结果.由图2 可知,B0 和B7 条带均显示出光滑且平整的表面形貌.通过EDS 分析,条带表面的元素分布(Fe,Cu 和P 元素)含量与名义成分的Fe78.8P14–xBxC6Cu1.2(x=0,7%)合金接近.值得注意的是,尽管B 元素能够被检测到,但由于B 元素是轻质元素且相对含量较小而无法精确测量,同时,C 元素可能因为导电胶及空气中C污染等同样不能被精确测量[16,17],因此,仅对比了Fe,Cu 和P 元素的原子百分比含量.

图2 淬态Fe78.8P14–xBxC6Cu1.2 非晶薄带的自由面形貌及局部区域对应的元素分布Fig.2.Surface morphologies of free-side of as-quenched Fe78.8P14–xBxC6Cu1.2 amorphous ribbons and the elemental distribution of local region.

图3 显示为不同甩带速率下淬态B0 和B7 非晶薄带的自由面XRD 图谱.由图可知,当甩带速率为45 m/s 时,B0合金图谱中在衍射角2θ=65.5°附近观察到明显的晶化衍射峰,该特征峰被证实是非晶表面晶化导致的结果[18,19],同速率下,B7 合金图谱中仅在2θ=44.5°附近表现出漫散射峰,无明显尖锐的晶化峰出现,为典型的非晶特征,且该试样厚度可达到约30 µm.进一步提高铜辊转速,两合金XRD 图谱均表现出完全的非晶特征,其中,B0 试样厚度约为21 µm,B7 试样厚度约为25 µm,可见,B7 非晶薄带表现出更好的可制备性.结果表明,微量B 元素添加可以有效提高合金的非晶形成能力.

图3 淬态Fe78.8P14–xBxC6Cu1.2 非晶薄带的自由面XRD 图谱Fig.3.XRD patterns of free-side of as-quenched Fe78.8P14–x BxC6Cu1.2 amorphous ribbons.

为进一步表征50 m/s 转速下非晶薄带的内部微观组织,图4 给出了B0 和B7 合金的TEM明场像及对应的选区电子衍射(SAED)花样.从图4(a),(c)看出,B0 和B7 样品均呈现出均匀且单一的非晶组织结构,没有明显的晶化相被检测到,同时,SAED 花样仅表现出非晶晕的特征,表明两者的完全非晶特性,这与XRD 结果相吻合.值得注意的是,尽管B0 合金表现出完全的非晶特征,但通过HR-TEM 分析发现,非晶基体中存在尺寸约5 nm 的类似团簇的结构不均匀区域,如图4(b)箭头所示处,因尺寸较小且数量较少XRD无法分辨.

图4 淬态Fe78.8P14–xBxC6Cu1.2 非晶薄带的明场TEM 图像 (a) x=0;(b) (a)的局部放大图;(c) x=7;(d) (c)的局部放大图.插图分别为对应合金的SAED 花样Fig.4.Bright-field TEM images of as-quenched Fe78.8P14–x BxC6Cu1.2 amorphous ribbons: (a) x=0,(b) locally enlarged image in (a);(c) x=7;(d) locally enlarged image in(c).The insets correspond to the SAED patterns,respectively.

为探究B 元素提高合金非晶形成能力的机制,图5 给出了淬态B0 和B7 合金薄带的升温DSC曲线,其升温速率为40 K/min.由图5 可知,B0合金的晶化过程经历了一个较宽温度的放热阶段,其放热峰的部分重叠表明不同晶化相的析出有相近的温度依赖关系,而B7 合金经历了两个明显的放热阶段,其中第一放热峰对应为α-Fe 晶化相,随温度升高优先析出,第二放热峰对应为Fe3(C,B,P)化合物[20,21].此外,相比B0 合金,B7 合金非晶相具有更高的居里温度(TC),揭示了B 的添加导致磁性Fe 原子之间交换刚度以及近邻配位数的增加,同时表明非晶相从铁磁性转变为顺磁性变的更加困难,意味着该合金具有较好的高温磁性能.放大B0 合金初始晶化温度(Tx1)以下的DSC 曲线,如图5 插图所示.清楚地看到,B0 合金在TC与Tg(玻璃化转变温度)之间具有一个明显的微小放热峰(Tclust),该放热峰被证实与合金的力学性能、磁性能及热处理过程中合金的微观结构演变密切相关[22,23].有研究表面,该放热峰是熔体快淬过程中化学元素偏聚引起的局部结构不均匀性[24],而从原子范围考虑是由不稳定原子尺度异质性的增加或中程有序原子团簇的重构引起的[25,26].本文从元素键合角度考虑到Fe-Cu 混合焓为+13 kJ/mol,Fe-P,Fe-C,Cu-P 分别为–39.5,–50,–17.5 kJ/mol[27],其中,Fe 与Cu 的排斥作用及Cu 与P 的吸引作用可能导致熔融液体快冷过程中形成Cu,P 富集区,形成类似于Cu/Cu-−P 团簇的结构不均匀性,热力学上表现出上述微小的放热峰.当原子百分比为7%的B 替代P 后,该放热峰消失,仅表现出明显的Tg,这可能由于小原子B 的添加导致原子重排过程中Tclust不明显或高于Tx1所致,该结果与前人在FeCoNbSiBCu 体系中报道的异常放热行为一致[24],表明B 元素添加降低了合金基体中的结构异质性,影响了α-Fe 晶粒的形核,提高了合金的热稳定性及非晶形成能力.利用DSC 对B0 合金在Tclust处退火处理,发现该放热峰伴随结构弛豫几乎消失,意味着此异质结构对温度敏感.因此,热力学行为间接证明了一定量B 的添加在一定程度上抑制了基体非均匀结构的形成,这与图4 的TEM 结果一致.

图5 淬态/退火态Fe78.8P14–xBxC6Cu1.2 非晶薄带的DSC曲线,插图为未添加B 合金结构弛豫前后的局部放大图Fig.5.DSC curves of as-quenched/annealed Fe78.8P14– x BxC6Cu1.2 amorphous ribbons.The inset is the locally enlarged curves of B-free alloy before and after relaxation.

为进一步证实上述Cu/Cu-P 团簇的存在,本文利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)分析了B0 和B7 合金的内部结构及对应的元素分布信息,其结果分别如图6 和图7 所示.该结果分析与图2 相似,不考虑B 和C元素,仅给出了Fe,Cu 和P 的元素分布.对于淬态B0 非晶薄带,从图6 可以看到明显的明-暗相间的微观结构不均匀区域.通过元素分析发现,相比Fe 元素,Cu 元素表现出更加明显的局部偏聚现象,即富Cu 和贫Cu 区域,而P 元素显示出较微弱的不均匀性特征,表明了淬态FePCCu 非晶基体中预先存在有局部的化学成分偏聚,即Cu/Cu-P 团簇,这与DSC 的热力学行为分析是一致的,证明了基体中Cu/Cu-P 团簇的存在.相反,对于淬态B7 非晶薄带(图7),HAADF-STEM 像图表现出均匀的微观结构,其对应的Fe,Cu 和P 元素也显示出相对均匀的分布,证明了B 添加合金的结构均匀性.

图6 淬态Fe78.8P14C6Cu1.2 非晶薄带的高角环形暗场(HAADFSTEM)图及对应Fe, Cu 和P 的元素分布图Fig.6.HAADF image of as-quenched Fe78.8P14C6Cu1.2 amorphous ribbons, and the elemental mappings of Fe, Cu and P elements, respectively.

图7 淬态Fe78.8P7B7C6Cu1.2非晶薄带的高角环形暗场(HAADF-STEM)图及对应Fe, Cu 和P 的元素分布图Fig.7.HAADF image of as-quenched Fe78.8P7B7C6Cu1.2 amorphous ribbons, and the elemental mappings of Fe, Cu and P elements, respectively.

借助前人建立的Fe-类金属非晶合金局域团簇结构模型分析[28],小原子B 的添加有可能使合金系原子重排过程局域结构中团簇间原子的关联作用增强,导致熔液中容易发生许多团簇和许多胶原子的协同运动.随着过冷度的提升,团簇与胶原子的动态协同性增强,直接影响合金的非晶形成能力.为此,本文测量获得了B0 和B7 合金的熔化和凝固DSC 曲线,如图8 所示.随B 元素添加,合金的熔化开始温度(Tm)和终止温度(Tml)均移向更高温度,而凝固过程的液相温度(Tls)则轻微降低.利用过冷度(∆L=Tml–Tls[29])分析,B7 合金表现出较大的 ∆L值(矩形区域长度所示),且在凝固过程中,放热过程从B0 的两阶段变成B7 的一个阶段,表明添加B 元素的合金与共晶成分接近.这些结果共同表明小原子B 的添加更多的是占据团簇/原子间的空隙,增强了液体中原子的协同性,提高了合金的密堆程度,改善了其非晶形成能力,这与XRD 结果相吻合.

图8 淬态Fe78.8P14–xBxC6Cu1.2 (x=0,7%)非晶薄带的熔化与凝固DSC 曲线Fig.8.The melting and cooling DSC curves of as-quenched Fe78.8P14–xBxC6Cu1.2 (x=0,7%) amorphous ribbons.

利用DSC 分析了B0 和B7 合金在不同升温速率下的晶化热动力学行为,结果分别如图9(a),(b)所示.可以看出有无B 元素添加,合金的初始晶化温度Tx1以及第一放热峰峰位(Tp1)均随升温速率移向高温区,表明非晶合金的热稳定性明显提高.利用Arrhenius 关系[30]: ln(T2/β)=Ex/RT+constant 计算得到了不同合金的ln(T2/β)与1000/T的线性关系,如图9(a),(b)插图所示,其中β代表不同升温速率,Ex代表晶化所需激活能,R为气体常数.可以看出拟合线斜率即代表Ex/R值,其B7合金的初始晶化所需激活能为39.10R,明显高于B0 合金的36.68R,这意味着添加B 的合金其晶化形核所需要克服的能量势垒更高.同时,B7 合金的第一晶化峰对应激活能为43.00R,高于B0 合金的40.94R,表明前者晶粒长大、析出所需要的能量仍高于后者.综上所述,B 元素添加的非晶合金,其晶化过程中,晶粒形核、长大所需克服的能量势垒均较高,即晶化驱动力较低,合金更不容易发生晶化,表明B 元素对FePCCu 体系的修正可以改变合金系的热动力学行为,有效提高合金的热稳定性和非晶形成能力.

图9 不同升温速率下的淬态Fe78.8P14–xBxC6Cu1.2 (x=0,7%)非晶薄带的DSC 曲线 (a) x=0;(b) x=7.插图分别为ln(T 2/β)与1000/T 的线性关系Fig.9.The DSC curves of as-quenched Fe78.8P14–xBxC6Cu1.2(x=0,7%) amorphous ribbons under the different heating rates: (a) x=0;(b) x=7.The insets correspond to the relationship of ln(T 2/β) and 1000/T,respectively.

图10 给出了淬态B0 和B7 合金的磁滞回线.可以看出,两种合金均表现出典型的软磁材料特有的矩形特征,表明磁化过程起初在较小的外加场下由畴壁位移控制,随后由磁畴旋转至接近饱和磁化区域.同时,随B 添加,B7 合金的饱和磁感(Bs)为162 emu/g,明显高于B0合金的148 emu/g,而两者的矫顽力值均保持在15 A/m 左右,如图10插图(左上)所示,表明B 的添加可以有效提高淬态合金的Bs.众所周知,非晶合金的饱和磁感本质上由体系所含的磁性原子的总磁矩决定[30,31].理论上,磁性Fe 原子d 能带被自旋向上的5 个电子和自旋向下的1 个电子占据,因此具有较强的磁性.由于金属-类金属元素间的杂化影响,Fe 原子有效磁矩大大降低[14,32].正如Shi 等[13]在研究C 元素添加对FeBSiP 非晶合金软磁性能的影响时指出金属-类金属间的s-d 杂化会引起Fe 基非晶合金3d 壳层有效磁矩的降低,导致合金系饱和磁感应强度减小的结果一样,当B 元素替代P 元素后,考虑到与P 原子相比,B 原子核外p 能带只有1 个电子,当Fe 与B 杂化后,Fe 原子有效磁矩的衰减程度相比Fe 与P 将得到有效抑制,其电子杂化示意图如图10 插图(右下)所示.同时,相比P 元素,B 元素较轻,相同原子个数的替换将导致体系(25 g 母合金锭)中Fe 元素含量的相对值增大38.5%,故淬态合金的Bs将随B 元素添加而增大.此外,就非晶而言,未晶化前,其Bs与自身的原子密堆结构相关[33],即合金结构越均匀,原子密堆程度越大,原子之间的交换耦合作用越强,饱和磁感将可能更高.为此,本文测量了淬态B0 和B7 合金的密度,分别为7.4689 g/cm3和7.5028 g/cm3,计算得到B0 和B7 合金的物质的量体积分别为6.6715 cm3/mol 和6.4533 cm3/mol.可以得出: B元素添加的合金密度较大,物质的量体积较小,意味着体系原子排列的更加密堆,结构更加均匀,这与热力学分析的B 元素添加导致晶化温度前的异常放热峰(结构不均匀性)消失的结论一致.淬态合金的矫顽力则与其薄带的表面形貌、内应力、结构异质性等有关[30,34].

图10 淬态Fe78.8P14–xBxC6Cu1.2 (x=0,7%)非晶薄带的磁滞回线,插图(左上)为局部放大的磁滞回线,插图(右下)为磁性Fe 与类金属B,P 原子间的电子杂化机制图示Fig.10.Hysteresis loops of as-quenched Fe78.8P14–xBxC6Cu1.2(x=0,7%) amorphous ribbons.The inset (top-left) is the locally enlarged hysteresis loops,and the inset (bottomright) is the mechanism of electron hybridization between magnetic Fe and metalloid B,P atoms.

图11(a),(b)分别为B0 和B7 合金纳米压痕实验的载荷-位移曲线.为体现微观结构差异导致的力学性能变化,每种试样均进行了25 次实验.由图可知,B0 合金的载荷-位移曲线相对分散,而B7 合金的载荷-位移曲线相对集中,曲线几乎重合,说明B7 合金的实验重复性更好,这与合金更加均匀的微观结构密切相关,表明B 的添加导致合金系的结构更加均匀、密堆.此外,本文统计了两种试样25 次试验的力学参量值(约化模量Ef、压头压入深度hc和硬度H),结果如图11(c)—(f)所示.两种合金的力学参量表现出明显的差异性.B0 合金的Ef和H值分别保持在52 GPa 和5.5 GPa 以下,其中,前11 次结果的模量振幅波动明显,而后14 次模量值几乎保持不变,表明该值具有显著的区域依赖性,揭示出该合金存在一定的结构不均匀性.此外,hc与Ef,H表现出大致相反的变化趋势,即合金约化模量、硬度较小时,压头的压入深度较大,其值均在250 nm 以上,表明该合金具有较大的柔软度.相反,B7 合金的Ef值几乎超过52 GPa,H值在5.6 GPa 以上,而hc值均在250 nm 以下.值得注意的是,合金的Ef,H和hc值都在一个较小的范围内波动,这与B0 合金的结果明显不同.Sarac 等[35]在研究FeNiPC 非晶合金的塑性变形行为时发现,非晶基体中的结构不均匀性与其纳米压痕实验中约化模量的大幅度波动密切相关.B0 合金的非晶基体上存在有由Cu/Cu-P 团簇引起的结构不均匀性,该异质性类似于前人报道的非晶基体上的“软区”[36].它的存在不仅为剪切带的萌生提供了形核位点,而且阻碍剪切带的快速传播,导致剪切带之间相互交割、阻止、分叉并诱导多重复杂剪切带的形成,进而有效耗散施加的载荷,表现出合金较大的hc和较小的Ef和H值.随着半径较小的B 元素添加,原子重排导致合金结构更加均匀、密堆,缺少非均匀结构来缓冲施加的载荷而使其表现出较小的hc和较大的Ef和H值.由此可见,B 元素添加可有效提高合金的力学性能.

图11 淬态Fe78.8P14–xBxC6Cu1.2 (x=0,7%)非晶薄带的纳米压痕实验 (a),(b) B0 和B7 合金的载荷-位移曲线;(c),(d) 合金的约化模量与压入深度值;(e),(f)合金的硬度变化值Fig.11.The nanoindentation tests of as-quenched Fe78.8P14–xBxC6Cu1.2 (x=0,7%) amorphous ribbons: (a),(b) The load-displacement curves of B0 and B7 alloys,respectively;(c),(d) the reduced modulus and indentation depth of alloys,respectively;(e),(f) the variations in hardness of alloys,respectively.