氮化SBA-15负载高分散过渡金属用于丙烷高效直接脱氢

李海涛，赵银峰

（1.沈阳化工大学，辽宁沈阳 110142；2.中国科学院大连化学物理研究所，低碳催化技术国家工程研究中心，辽宁大连 116023）

丙烯是化学工业中重要的基础化学品，有着不 断增长的市场需求［1-3］。随着页岩气的开发，丙烷脱氢制丙烯工艺成为丙烯生产的主要工艺之一［4-6］。目前商业化的丙烷脱氢催化剂主要是Pt系催化剂和Cr系催化剂。Cr系催化剂对环境污染较为严重，而贵金属Pt系催化剂成本高，且高温下稳定性不足［7-9］。为优化丙烷脱氢制丙烯工艺过程，需要开发新型廉价、环境友好的丙烷脱氢催化剂。过渡金属因其较好的丙烷脱氢性能而受到广泛关注。丙烷脱氢反应温度为550～630 ℃，在此温度下氧化铝载体由于表面酸性会引发催化裂解反应，从而降低丙烯选择性，因此需要对载体进行中和处理。与氧化铝相比，二氧化硅具有高的比表面积和惰性的表面性质，是理想的催化剂载体。但是，由于二氧化硅表面与金属之间的相互作用较弱，很难通过直接浸渍的方法得到高分散的金属或金属氧化物活性中心。

本工作以氮化法修饰的介孔二氧化硅（SBA-15）为载体，通过浸渍法制备了高分散的金属［MSBA-15N（M=Co、Ni、Fe、Cu）］催化剂，并得到了负载量最大的高分散金属催化剂。此外，通过实验设计在载体上实现了定量的高分散金属负载，并研究了不同金属对丙烷脱氢制丙烯的催化性能。

1 实验

1.1 原料和仪器

原料：介孔二氧化硅；六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、六水合硝酸铜、氢氧化钠、硼酸、乙醇、甲基红、亚甲基蓝，均为分析纯；丙烷、氩气、氮气、氢气，均为分析纯。

仪器：Axios型X射线荧光光谱仪（XRF）；X′Pert PRO型X射线衍射光谱仪（XRD）；ASAP 2020型氮气物理吸附仪；Hitachi SU8020型扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）；AutoChemⅡ型化学吸附仪；Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS）；质谱分析仪。

1.2 脱氢催化剂的制备

1.2.1 氮化SBA-15的制备

称取一定量的SBA-15粉末，放入石英管反应器中，然后将反应器放入管式炉中。首先对反应体系进行抽真空，排空系统内空气，随后在管路中通入氮气，流速保持在80～90 mL/min，并以5 ℃/min的升温速率将温度由室温升至设定温度，然后通入氨气，保持氨气、氮气流量稳定在80 mL/min，在此条件下氮化4 h［10］。待氮化结束后，保持系统气氛冷却至室温后关闭氨气，保持氮气继续吹扫一段时间后得到氮化产物。氮化时间为4 h的样品命名为SBA-15NT（N代表氮化，T代表氮化温度）。

1.2.2 过量浸渍负载

称取50 mL的硝酸钴溶液（1 mol/L）置于100 mL烧杯中，再称取1 g氮化样品SBA-15N900加入到上述硝酸钴溶液中，室温下磁力搅拌12 h。结束后离心过滤得到固体物质，重复水洗3次去除未固载的硝酸钴，再将其放入120 ℃烘箱中干燥12 h。随后，将其置于马弗炉中，在空气气氛下以10 ℃/min的升温速率升至600 ℃，恒温6 h后得到样品Co-SBA-15N900。采用上述实验方法分别制备Ni-SBA-15N900、Fe-SBA-15N900、Cu-SBA-15N900。

1.2.3 定量浸渍负载

称取0.05 g硝酸钴置于100 mL烧杯中，再加入50 mL去离子水，搅拌均匀得到硝酸钴溶液，再称取1 g氮化样品SBA-15N900加入到上述硝酸钴溶液中，室温下磁力搅拌12 h。结束后离心过滤得到固体物质，重复水洗3次去除未固载的硝酸钴，再将其放入120 ℃烘箱中干燥12 h。随后，将其置于马弗炉中，在空气气氛下以10 ℃/min的升温速率升至600 ℃，恒温6 h后得到样品Co-SBA-15N900-1%。采用上述实验方法分别制备Ni-SBA-15N900-1%、Fe-SBA-15N900-1%、Cu-SBA-15N900-1%。

1.3 催化性能评价

丙烷脱氢反应在常压石英管式固定床反应评价装置上进行。石英反应管内径为6 mm、长度为40 cm，催化剂装量为0.3 g。催化剂经压片筛分取粒径为0.425～0.85 mm的颗粒。反应器温度由自动温控仪控制，气体流量由质量流量计控制。

催化剂反应评价过程：取0.3 g催化剂装入石英反应管中，将石英反应管固定在管式炉中，催化剂床层位于管式炉恒温段。在Ar气氛下以10 ℃/min的升温速率升至反应温度，在反应温度下吹扫0.5 h，同时在进样前将C3H8和Ar的混合气在旁路中稳定20 min，然后将混合气切入至反应气路中开始反应。反应温度为550～600 ℃，反应压力为常压，混合气中丙烷体积分数为5%，用氩气平衡，总流量为20 mL/min。

质谱分析条件：电子源为70 eV，采样宽度为1～100（质荷比，m/z）。数据定量分析法采用文献［11-12］报道的方法，即将采集到的质谱信号设为全部组分的叠加信号，根据标定的各组分特征谱图，采用数值拟合算法对质谱信号进行分离以分离出各组分的信号强度，然后利用相对校正因子法计算得到各组分浓度。

丙烷脱氢转化率（XC3H8，%）和丙烯选择性（SC3H6，%）的计算式如下：

式中：FC3H8，in代表原料气中丙烷体积分数，%；FC3H8，out代表产品气中丙烷体积分数，%；FC3H6，out代表产品气中丙烯体积分数，%。

2 结果与讨论

2.1 载体SBA-15和SBA-15N900的结构性质

图1为SBA-15和SBA-15N900的小角度XRD谱图。由图1可知，在2θ=1°附近出现1个强主峰，随后在2θ=1.5～2°处出现2个次峰，以上3个峰分别对应于二维六方结构（100）（110）和（200）晶面的特征衍射峰，说明在氮化处理后SBA-15仍保持高度有序的二维六方孔道结构［13］。

图1 SBA-15和SBA-15N900的小角度XRD谱图Fig.1 Small angle XRD patterns of SBA-15 and SBA-15N900

图2和表1为SBA-15和SBA-15N900的氮气物理吸附-脱附实验结果。由图2可知，2个样品都具有典型的IV型等温线和H2型滞后环，表明样品具有典型的介孔孔道结构［14］。由表1看出，氮化后样品的比表面积、孔体积和孔径都有所降低，但仍维持较高的比表面积和介孔孔道结构。由XRD谱图和N2物理吸附-脱附结果可以看出，氮化后SBA-15N900仍保持高度有序的二维六方介孔孔道结构。

图2 SBA-15和SBA-15N900氮气物理吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of SBA-15 and SBA-15N900

表1 SBA-15和SBA-15N900的物理结构参数Table 1 Physical structure parameters of SBA-15 and SBA-15N900

2.2 采用过量法高分散固载过渡金属

表2为XRF测得的不同金属的负载量。由表2可知，所有金属的负载量均在2%（质量分数）左右，最低的Ni负载量为1.82%（质量分数），而最高的Cu负载量为2.46%（质量分数）。

表2 不同样品的金属最大负载量和氮含量Table 2 Maximum metal load and nitrogen contents of different samples

图3为采用过量法负载金属后样品的广角XRD谱图，从图3可以看出，所有样品在2θ=22°处都有一个宽的包峰，对应于非晶态二氧化硅。样品Cu-SBA-15N900的XRD谱图上出现了CuO的晶体衍射峰，说明生成了CuO颗粒。其他样品没有出现金属氧化物的晶体衍射峰，表明样品上负载的Fe、Co、Ni金属物种分散程度较高，没有聚集成颗粒。

图3 采用过量法负载金属后样品的高角度XRD谱图Fig.3 High angle XRD patterns of samples after metal overload

图4和图5分别为采用过量法负载金属后样品的小角度XRD谱图和氮气物理吸附-脱附等温线。从图4可以看出，在2θ=1°的主峰和2θ=1.5～2°处的2个次峰分别对应于二维六方结构（100）（110）和（200）晶面的特征衍射峰，说明在氮化处理负载金属后，SBA-15仍保持高度有序的二维六方孔道结构［13］。由图5可知，所有样品都具有典型的Ⅳ型等温线和H2型滞后环，表明样品具有典型的介孔孔道结构［14］。表3为氮化负载金属后样品的物理结构参数。由表3可知，所有样品的孔径均保持在7～9 nm，说明样品仍保持原有的介孔结构。上述结果说明采用过量法负载金属后载体有序的二维六方介孔孔道结构保持完好。

图4 采用过量法负载金属后样品的小角度XRD谱图Fig.4 Small angle XRD patterns of samples after metal overload

图5 采用过量法负载金属后样品的氮气物理吸附-脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of samples after metal overload

表3 不同样品的物理结构参数Table 3 Physical structure parameters of different samples

为了分析金属的分散程度，对样品进行了SEM-EDS表征，结果如图6所示。图6a、d、g、j分别代表浸渍不同金属后样品的SEM照片，可以看到经过氮化负载金属后样品仍具有SBA-15特有的条状团簇结构。Si的选区EDS能谱扫描结果如图6b、e、h、k所示，其组成的形状与相应的SEM照片相似，表明Si在样品上均匀分布。Co的选区EDS能谱扫描结果如图6c所示。从图6c可以看出，Co的EDS能谱扫描结果的形状与相应的Si谱及SEM照片相似，且高度分散在载体中，没有明显的聚集状态的颗粒。Ni、Fe、Cu的EDS能谱结果如图6f、i、l所示，与金属Co的结果相比，信号强度较弱，也没有在载体中观测到明显的聚集状态的颗粒，说明金属在载体表面呈高度分散的状态。此外，负载Cu的样品在高角度XRD谱图中存在明显的金属衍射峰，说明有较大颗粒存在，但未在SEM-EDS结果中观察到载体上有聚集颗粒，说明所选区域没有大块CuO颗粒。

图6 采用过量法负载金属后样品的SEM照片及元素分布图Fig.6 SEM images and EDS of samples after metal overload

通过氢气程序升温还原法（H2-TPR）表征了负载金属后样品的还原性能，如图7所示。由图7可知，在Co-SBA-15N900的TPR曲线中，650 ℃以上的高温峰归属为Co2+→Co0的还原［15］，而蔺丹丹［16］制备的Co/SBA-15催化剂中Co2+→Co0的还原峰在535 ℃左右，说明经过氮化处理金属与载体间的相互作用增强。在Ni-SBA-15N900的H2-TPR曲线中出现了2个还原峰，其中低温（约370 ℃）还原峰归属为体相NiO的还原，580 ℃的还原峰归属为与氮化后SBA-15有较强相互作用的NiO物种的还原［17-18］。Fe-SBA-15N900的H2-TPR曲线出现2个信号峰，在200 ℃左右出现的还原峰归属为Fe2O3还原为Fe3O4的特征峰，350 ℃以上的还原峰归属为Fe3O4还原为Fe的特征峰。图中Fe-SBA-15N900微弱的还原峰也说明氮化处理改变了Fe的电子结构，需要更高的还原温度来还原。Cu-SBA-15N900的H2-TPR曲线中，220 ℃左右的低温峰主要是载体上高度分散的氧化铜的还原，380～550 ℃的还原峰为聚集大颗粒氧化铜的还原［19-20］。从两个还原峰的面积可以看出，样品中的氧化铜更多以高度分散的粒子形式存在。从上述结果可以看出，氮化后的SBA-15不仅提高了金属物种的分散度，还提高了金属物种的还原温度，这进一步说明载体与金属之间的相互作用增强，使得金属仍能够在更高温度下以离子的形态保持稳定。

图7 采用过量法负载金属后样品的H2-TPR曲线Fig.7 H2-TPR curves of samples after metal overload

表4为不同金属对应的标准结合能。图8为不同金属样品的XPS图。从图8a中可以看出，样品中Co大多以Co2+存在，只有微量的Co3+。图8b中未检测到Ni0，说明样品中Ni更多以Ni2+形式存在。图8c中显示Fe主要以Fe3+形式存在。由于Cu2+与Cu0结合能较近，拟合数据无法精确区分，通过与其标准谱图对比得出，样品中Cu更多以Cu2+形式存在（图8d），这与其H2-TPR结果相对应。以上结果说明，过渡金属主要以离子的形态存在于载体表面。另外，冉瑶等［21］通过研究不同分散度的Co/Al2O3催化剂发现，当Co结合能向高结合能方向偏移时，Co金属与Al2O3载体的相互作用增强。Co2+的2p3/2标准拟合峰为782.1 eV，图8a中Co2+的2p3/2位于782.2 eV；Ni2+的2p3/2标准拟合峰为856.5 eV，而图8b中Ni2+的2p3/2位于857.1 eV；Fe3+的2p3/2标准拟合峰为711.0 eV，而图8c中Fe3+的2p3/2位于711.4 eV。3种金属的结合能在一定程度上均向高结合能偏移，说明氮化处理能够增强金属离子与载体之间的相互作用，提高金属离子的热稳定性。该结果也与H2-TPR结果一致。Cu2+的2p3/2标准拟合峰为933.5 eV，而图8d中Cu2+的2p3/2位于932.3 eV，结合能向低结合能偏移，这可能是由于大的CuO颗粒影响所致。

表4 不同金属的标准结合能Table 4 Standard binding energy of different metals

图8 不同金属样品的XPS图Fig.8 XPS spectra of different metal samples

2.3 采用定量法高分散固载过渡金属

通过调节盐溶液浓度进行了定量负载金属的研究，将金属负载量设定为1%（质量分数）。表5给出了采用定量法负载金属后样品的金属负载量，从表5中可以看出样品中实测金属含量为0.90%～0.95%（质量分数），接近实验设定值，说明溶液中金属基本负载到载体表面，因此采用定量法能够定量负载金属物种。

表5 采用定量法固载过渡金属后样品的金属含量Table 5 Metal contents of transition metal samples prepared by quantitative method

图9为采用定量法负载金属后所有样品的XRD谱图。由图9a可以看出，所有样品均在2θ=1、1.5、2°处出现了明显的衍射峰，分别归属为二维六方结构的（100）（110）和（200）晶面。由图9b可以看出，所有样品均只在2θ=22°处有一个较宽的峰，归属为非晶态二氧化硅，表明样品中金属可能处于良好的高分散状态。此外，金属的低含量也是没有出现衍射峰的主要原因。

图9 采用定量法负载金属样品的小角度XRD（a）和高角度XRD（b）谱图Fig.9 Small angle XRD（a） and high angle XRD（b） patterns of metal samples prepared by quantitative method

对氮化SBA-15负载1%（质量分数）金属的样品进行了丙烷脱氢催化活性评价，如图10所示。从图10中可以看出：Co-SBA-15N900-1%样品催化活性最好，丙烷转化率达33%，丙烯选择性达88%；Ni-SBA-15N900-1%样品的丙烷转化率接近100%，但是丙烯选择性仅为20%；Fe-SBA-15N900-1%样品丙烷转化率略高于20%，丙烯选择性为80%；Cu-SBA-15N900-1%样品丙烷转化率不到20%，丙烯选择性不到70%。图11为丙烷脱氢反应在初始阶段的产物分布。从图11可以看出，在初始阶段Co-SBA-15N900-1%、Fe-SBA-15N900-1%、Cu-SBA-15N900-1%脱氢产物主要为丙烯，而Ni-SBA-15N900-1%样品脱氢产物主要为甲烷。图12为丙烷脱氢反应在稳定阶段的产物分布。从图12可以看出，在稳定阶段所有样品的反应产物主要为丙烯。由上述结果可见，氮化SBA-15负载不同金属后，对丙烷脱氢的催化性能由大到小的顺序依次为Co-SBA-15N900-1%、Fe-SBA-15N900-1%、Cu-SBA-15N900-1%、Ni-SBA-15N900-1%。

图10 采用定量法负载金属后样品的反应转化率（a）和选择性（b）Fig.10 Reaction conversion（a） and selectivity（b） of metal samples prepared by quantitative method

图11 初始阶段产物分布Fig.11 Product distribution at initial stage

图12 稳定阶段产物分布Fig.12 Product distribution at stable stage

3 结论

利用过量浸渍法高分散固载过渡金属Co、Ni、Fe、Cu能够得到最大的金属负载量，其中Co金属的负载量能达到2.34%（质量分数）。同时Fe、Co、Ni金属具有较高的分散度，没有大颗粒形成；而负载Cu的样品中存在CuO颗粒，金属Cu主要以氧化物形式存在。利用定量浸渍法能够有效控制金属的负载量，并且溶液中金属几乎全部负载在载体表面。金属以离子形态存在于载体表面，经过氮化处理的载体不仅提高了金属离子的分散性，还能提高载体与金属离子的相互作用，提高金属离子的热稳定性。丙烷脱氢反应结果显示，氮化SBA-15负载不同金属后，对丙烷脱氢的催化性能由大到小的顺序依次为Co-SBA-15N900-1%、Fe-SBA-15N900-1%、Cu-SBA-15N900-1%、Ni-SBA-15N900-1%，其中Co-SBA-15N900-1%样品的催化活性较好，丙烷转化率为33%，丙烯选择性为88%。