水/二氧化碳气氛下酒糟催化气化反应特性的研究

李松鸿，周松华，赵爱明，董文燕，姜春燕，曹 阳，敖先权

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550025；2.贵州天福化工有限责任公司，贵州福泉 550501）

目前，化石能源在能源结构中占比较大，据统计2020年中国能源消费总量达49.8亿t标准煤，其中煤炭、石油、天然气占比高达84.1%，其他能源贡献仅占15.9%［1］。化石燃料在转化过程中排放的大量有害气体严重污染环境，其中二氧化碳（CO2）导致温室效应，氮氧化合物（NOx）与硫氧化物（SOx）引起酸雨和光化学烟雾［2］。因此，发展清洁能源来替代化石燃料尤为重要。

生物质能具有可利用量大和可再生性的优点，是一种绿色且前景广阔的新能源［3］。白酒酒糟是白酒生产过程中产生的生物质类固体废弃物。中国贵州白酒工业发达，酒糟量大且集中，如不及时处理容易造成资源浪费和环境污染。白酒酒糟主要由稻壳、高粱渣等组成，含有大量的纤维素、半纤维素、木质素，是非常好的生物质气化原材料［4-5］。拜耳法赤泥是氧化铝生产过程中产生的固体废物，其含有大量的氧化铁（Fe2O3）、氧化钙（CaO）、氧化钾（K2O），在生物质气化、裂解焦油等方面表现出良好的催化性能，是一种理想的固体废弃物类催化剂［6］。本课题组前期研究表明：酒糟/无烟煤在CO2或水蒸气（H2O）气氛下会产生明显的协同作用，其归因于气化过程中酒糟产生大量孔隙且K、Ca元素对共气化反应起催化作用［7］；另外，在水蒸气气氛下，将赤泥添加到酒糟/无烟煤气化体系中，提高了共气化协同因子，增加了合成气中氢气（H2）的产量，这归因于赤泥与酒糟在共气化反应中形成了具有更高催化活性的Ca-Fe、K-Fe等双金属催化剂［8］。

CO2是工业尾气的主要成分，是生物质气化的主要副产物，同时也是重要的气化剂之一。近年来，在生物质气化过程中用CO2代替部分H2O的气化技术已经成为了研究热点［9-10］。NILSSON等［11］以CO2/H2O为气化剂，测定了干污泥在流化床中的气化速率，结果表明在含有2种气化剂的混合气氛下测得的焦炭气化速率与分别用CO2和H2O为气化剂测得的气化速率之和非常接近。CHANG等［12］以棕榈仁壳为气化原料，在CO2气氛下使用热重分析仪评估每个样品的反应性。研究发现，微孔的膨胀是孔隙结构演变的主要过程，在CO2/H2O条件下的气化过程中，主要生成尺寸为6～20 nm和48～50 nm的中孔，表明在CO2/H2O混合气化过程中，随着有序碳比例的增加，气化反应活性增强。气化过程中CO2的引入会影响生物质的物理化学结构以及生物质中碱金属和碱土金属（AAEM）的形态和浓度［13］，也是影响生物质气化反应性能的重要因素［14］。此外，在纯H2O气化过程中引入CO2代替部分H2O，还能提高气化效率，促进CO2的资源化利用，有助于实现碳达峰、碳中和的目标［15］。

目前，生物质在H2O/CO2混合气氛下的共气化反应特性尚未得到普遍认可，但已经提出了3种不同的机制：加性机制［16-17］、竞争机制［18-19］、协同机制［20-21］。本工作以酒糟为生物质原料、赤泥为催化剂，研究赤泥添加量、气化剂组成、气化反应温度对共气化协同作用、气化反应活性和合成气产量的影响规律，并通过扫描电子显微镜（SEM）、比表面积分析、拉曼光谱（Raman）等表征手段探讨H2O/CO2共气化协同机理，以探索一条工业废弃物的资源化利用途径。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

实验中的酒糟样品取自贵州省某白酒厂，赤泥样品取自贵州省某氧化铝厂。表1为原料的工业分析与元素分析结果。表2为原料灰分的X射线荧光光谱（XRF）分析结果。

表2 原料灰分的XRF分析Table 2 XRF analysis of raw material ash %

1.2 实验设备与分析仪器

气化实验在固定床反应装置中进行，其气化反应装置示意图如图1所示。取2.0 g酒糟样品置于反应器中部，气化剂总流量设为0.2 mL/min。去离子水通过精密水泵输送到两级预热器中，温度分别设为150、300 ℃。通过精密气体流量计控制Ar、CO2流量，气化剂由Ar（50 mL/min）输送到固定床反应器中，气化温度设为800、850、900 ℃，升温速率设为10 ℃/min。气化气体产物组分经冷凝、净化处理进入气相色谱进行分析。对H2、CO进行在线定量分析时，采样间隔时间设为5 min，直到不再产生H2和CO时气化反应结束。

图1 生物质气化装置示意图Fig.1 Schematic diagram of biomass gasification unit

酒糟的工业分析参照《煤的工业分析方法》（GB/T 212—2008），在SDTGA5000A型工业分析仪上测定。利用S8 TIGER型X射线荧光光谱仪对赤泥和酒糟中金属氧化物进行定性及定量分析。利用S-3400N型扫描电子显微镜对样品进行微观形貌分析。采用ASAP 2020型氮气吸附仪进行N2吸附-脱附测试，测试前需将样品在300 ℃真空下进行脱气处理10 h。采用Scientific型拉曼光谱仪对不同气氛下制备的气化半焦进行化学结构分析。激光波长设为514.5 nm，输出功率设为10 MW，扫描范围为800～2 000 cm-1，光谱与仪器分辨率分别为1 cm-1、2 μm。采用五峰法（高斯拟合）对Raman数据进行拟合分析。为了降低数据拟合产生的误差并提高拟合准确度，经多次迭代计算，当收敛系数小于10-6、R2大于0.998 6时完成拟合。

1.3 实验方法

1.3.1 气相色谱操作参数

气相色谱（GC，Agilent 7820A）配备TCD检测器，色谱柱型号为TXD-01填充柱（3 m×0.317 5 cm），色谱载气为高纯氩气（体积分数为99.99%），色谱柱流速为30 mL/min。

1.3.2 样品制备方法

原料的预处理：酒糟和赤泥经粉碎、研磨、干燥、过筛等预处理，得到粒径为75～250 μm的干燥物料。

气化半焦的制备：称量一定量的原料放入固定床反应器的中部，以高纯氩气（50 mL/min）为载气、以10 ℃/min的升温速率升至850 ℃后通入气化剂进行气化反应；反应20 min后关闭电热炉和气化剂，在高纯氩气的气氛下冷却至室温并取出生物质半焦。

1.3.3 数据处理方法

1）瞬时气体释放速率（ri）、气体产物的累积量（Vi）和气态产物总累积量（Vtotal）的计算公式如下：

式中：yi是H2、CO、CO2、CH4的体积分数，%；mc是样品中的初始碳质量，g；V是载气Ar的流速，mL/min。

2）碳转化率（X）和反应速率（R）的计算公式如下［22］：

式中：t是气化时间。

3）理论碳转化率（XCal）的计算公式如下：

式中：XB是以纯CO2为气化剂时的碳转化率；XC是以纯H2O为气化剂时的碳转化率；PCO2是CO2在混合气化剂中的体积分数；PH2O是H2O在混合气化剂中的体积分数。

4）平均气化反应速率（R0.5）、反应性指数（R0.9）［23］和协同因子［24］：

式中：tx=0.5是碳转化率达到50%所需要的时间；tx=0.9是碳转化率达到90%所需要的时间；R0.9，exp是实际反应性指数；R0.9，Cal是理论反应性指数。

2 实验结果与讨论

2.1 赤泥添加量对酒糟气化活性的影响

在固定床气化反应装置中，以H2O或CO2为反应气氛（流速为0.20 mL/min）、Ar为载气（流速为50 mL/min），在气化温度为850 ℃下研究酒糟中赤泥的添加量对气化反应活性的影响，如图2所示。从图2可以看出，随着赤泥添加量的增加，R0.5先增加后降低；当赤泥添加量为20%（质量分数）时，酒糟的R0.5达到最高。这是因为随着赤泥添加量的增加，参加催化气化物质（Fe2O3、Na2O、K2O、CaO）的含量也随之升高，进而改善了酒糟的催化气化效果并提高了气化反应速率。但是，当继续增加赤泥量时，惰性物质（SiO2、Al2O3）的含量也会增加，从而降低了酒糟与催化活性组分、气化剂的接触面积以及气态产物的传质效果，同时赤泥中的灰分还会堵塞孔隙结构，导致酒糟反应活性降低［25］。

图2 赤泥的添加量对气化活性的影响Fig.2 Effect of red mud addition on gasification activity

2.2 H2O/CO2共气化反应特性

固定气化温度为850 ℃、以酒糟为气化原料、以添加质量分数为20%的赤泥为催化剂，在固定床气化反应装置中进行H2O/CO2共气化实验，考察样品在100%CO2、20%H2O-80%CO2、40%H2O-60%CO2、60%H2O-40%CO2、80%H2O-20%CO2、100%H2O（体积分数）气氛下的气化活性，如图3所示。

碳转化率是生物质气化的重要评价指标之一，能反映出在特定的气化参数下气化样品的气化活性。从图3可以看出：样品在纯H2O气氛下的碳转化率高于纯CO2气氛，说明生物质与H2O的气化活性高于CO2；H2O/CO2混合气氛下的碳转化率高于单一气氛（H2O或CO2），说明CO2代替部分H2O不仅没有降低气化活性，反而表现出协同效应。

图3 样品在不同气氛下的气化活性Fig.3 Gasification activity of samples in different atmospheres

表3是酒糟在不同气氛下的理论反应性指数、实际反应性指数、协同因子，其中在60%H2O-40%CO2（体积分数）气氛下协同因子达到最高，为1.712。

表3 样品在不同气氛下的理论反应性指数、实际反应性指数和协同因子Table 3 R0.9，cal，R0.9，exp and synergetic factor of samples under different atmospheres

混合气化剂中H2O和CO2的体积分数将直接影响H2与CO的产量，如图4所示。从图4中可以看出，合成气产量、n（H2）/n（CO）均随着混合气氛中H2O体积分数的增加而增加。这是因为生物质在H2O气氛下的气化反应活性比在CO2气氛下的活性高，气化反应更容易发生，从而使合成气产量增加、固体残渣和焦油产量减少［26］；此外，H2O体积分数的增加会促进水煤气的转换反应（式10），即增加了H2产量、降低了CO产量。

图4 混合气化剂中H2O的体积分数对产物的影响Fig.4 Effect of volume fraction of H2O of mixed gasification agent on product

2.3 温度对H2O/CO2共气化活性的影响

气化反应温度是影响气化活性的重要因素，为了研究气化反应温度对H2O/CO2共气化活性的影响，在800、850、900 ℃下进行了共气化实验。图5为不同气化温度下H2O/CO2中H2O体积分数对气化反应速率的影响。由图5可知，在任何气化温度下气化活性由大到小的顺序依次为60%H2O-40%CO2、80%H2O-20%CO2、40%H2O-60%CO2、20%H2O-80%CO2、100%H2O、100%CO2（体积分数）；此外，随着气化温度的升高，所有气氛下的气化反应速率都有所上升。这是因为温度的升高会增加颗粒之间的加热速率，从而导致颗粒的有效破坏，使甲烷化反应、蒸汽甲烷重整反应（式11、12）明显增多，固体焦含量降低［27］，并进行完全的气化反应。另外，在60%H2O-40%CO2（体积分数）混合气化剂下，800 ℃时的气化反应速率接近于850 ℃时纯H2O气氛下的气化反应速率且高于纯CO2气氛下的气化反应速率，说明酒糟达到同一气化速率时，H2O/CO2混合气氛比纯CO2或H2O气氛需要的气化温度低，这将减少气化过程所需要提供的热量，对工业生产非常有利。

图5 气化剂中H2O体积分数对气化速率的影响Fig.5 Effect of volume fraction of H2O in gasification agent on gasification rate

不同气化温度和不同H2O体积分数下协同因子的变化规律如图6所示。由图6可知，在所有气氛下，随着气化温度的升高，气化协同因子逐渐降低。这是因为过高的温度会导致部分的碱金属失活，碱金属K会与黏土矿物（SiO2、Al2O3）反应，生成气化反应抑制剂，如KAlSiO4等［28］。此外，K、Na等高催化活性物质在高温条件下会有一定程度的挥发效应［29］，从而降低整体的催化活性，降低H2O/CO2共气化协同因子。

图6 温度对H2O/CO2共气化协同因子的影响Fig.6 Effect of temperature on co-gasification factor of H2O/CO2

2.4 H2O/CO2共气化协同作用机理

2.4.1 SEM及比表面积分析

图7是不同气氛下气化半焦的SEM照片。纯CO2气氛下的气化半焦表面几乎没有出现中孔和大孔（图7a）；纯H2O气氛下的气化半焦表面出现了中孔和大孔（图7b）；在60%H2O-40%CO2（体积分数）气氛下的气化半焦表面孔隙结构明显增强，中孔、大孔数量增多（图7c），说明H2O/CO2气氛有利于空隙结构的形成，这是因为H2O比CO2具有更好的炭渗透性，H2O的存在促进了孔隙结构的形成［30］，进而使气化反应活性增强。BAI等［20］研究表明，生物质气化过程中微孔扩大的过程非常重要，并且证明了在H2O存在的情况下微孔转化为中孔和大孔的效果尤为显著。然而，当继续增加H2O体积分数时，中孔、大孔数量反而减少（图7d），这是因为H2O可以调节反应器内的气化温度，过量的H2O会降低气化区域温度，减缓气化反应的发生，并抑制孔隙结构的形成。

图7 气化半焦的SEM照片Fig.7 SEM images of gasification semicoke

4种不同气氛下制备的气化半焦孔隙结构参数如表4所示。从表4可以看出，纯CO2气氛下的气化半焦比表面积（661 m2/g）最高，60%H2O-40%CO2（体积分数）气氛下比表面积（576 m2/g）最低，这是因为微孔对比表面积的贡献最大，这也与Smicro和Vmicro结果一致。然而，在60%H2O-40%CO2（体积分数）气氛下的气化半焦表现出比纯CO2气氛更显著的中孔发育［31］，具体表现为中孔（Vmeso）孔体积增大，从0.193 cm3/g增大到0.413 cm3/g；最大孔径（Lmpps）由4.617 nm增大到8.262 nm；总孔面积（Vtotal）从0.376 cm3/g增加到0.567 cm3/g，这与SEM分析结果一致。

2.4.2 Raman分析

利用Raman光谱研究了4种不同气氛下气化半焦结构的有序性，以便更好地了解H2O/CO2共气化过程中气化半焦的反应特性。图8为100%CO2、100%H2O、60%H2O-40%CO2、80%H2O-20%CO2（体积分数）气氛下气化半焦的Raman光谱图。通过五峰法对Raman数据进行拟合，其中D1带（1 350 cm-1）代表石墨晶格中的缺陷结构；G带（1 580 cm-1）是理想石墨晶格结构中芳香层的伸缩振动；D4带（1 200 cm-1）和D3带（1 530 cm-1）表示无定形碳和非晶碳结构的碳质材料；D2带（1 620 cm-1）代表芳香层的晶格振动［32-33］。

表 4 气化半焦的孔隙参数Table 4 Pore parameters of gasification semicoke

图8 气化半焦的拉曼光谱分析Fig.8 Raman spectroscopy analysis of gasification semicoke

不同气氛下气化半焦的AD3/AG（A代表峰面积，下同）和AD1/AG的变化规律见表5。AD3/AG表示无定形碳和非晶碳结构的破坏程度，AD3/AG越小表明无定形碳和非晶碳结构的破坏程度越严重，其所经历的气化反应就越激烈。此外，AD1/AG表示碳焦微晶平面尺寸和石墨化程度，AD1/AG越小表明微晶平面尺寸和石墨化程度越高［32］。

表 5 不同气氛下气化半焦的AD3/AG和AD1/AGTable 5 AD3/AG and AD1/AG of gasification semicokeunder different atmospheres

由表5可知，在H2O/CO2混合气氛下无定形碳和非晶碳结构的破坏程度高于纯CO2或H2O，从而表现出较高的碳焦微晶平面尺寸和石墨化程度，且在60%H2O-40%CO2（体积分数）气氛下效果最为明显。这就等同于在相同的气化时间内，生物质在H2O/CO2混合气氛下的气化活性高于纯CO2或H2O，即H2O/CO2共气化产生了协同效应。

2.4.3 H2O/CO2共气化协同机理

赤泥催化酒糟在H2O/CO2混合气氛中气化，气化协同作用的产生与H2O和CO2气化时对酒糟中不同碳结构的优先消耗顺序密切相关。图9为H2O/CO2气化协同机理图，由图9可知，在酒糟-H2O气化过程中，H2O优先与酒糟中的小环结构和无序结构反应，且反应发生在整个颗粒范围，这有利于中孔的形成和气化反应向颗粒内部发展，使酒糟的无定形碳和非晶碳结构破坏严重，Raman光谱分析已经证实了这一点；CO2气化反应大部分在酒糟表面进行，与大环结构反应使其解聚为小环结构［19，34］；在H2O和CO2混合气氛中，H2O首先与酒糟中固有的小环结构及无序结构迅速反应，CO2解聚大环产生的小环结构也迅速被H2O消耗，使共气化反应活性得到有效提高［21］。另外，H2O和CO2的交互作用促进了孔隙结构发育，使赤泥中的催化活性物质迁移到酒糟颗粒内部，增强了催化气化反应。

图9 H2O/CO2气化协同机理Fig.9 Synergistic mechanism diagram of H2O/CO2 gasification

具体的协同机理：处于还原状态下的催化活性物质（［M］）、活性C和H2O发生反应，得到氧化状态的催化活性物质（［M（O）］）、H2和中间体（C—O），C—O与［M（O）］进一步反应生成CO2和［M］［8］；［M］与CO2和［M（O）］与C反应得到的C—O，只有一部分直接脱附生成CO，另外一部分C—O将与H2O发生反应。这促进了酒糟-H2O气化反应，迅速消耗了多余的C—O，同时提高了H2O和CO2与酒糟的气化反应活性。上述氧化还原过程的不断循环发生是协同效应产生的主要原因。

3 结论

1）添加赤泥可以提高酒糟的气化反应活性，且当其添加量为20%（质量分数）时气化反应活性最佳。2）在H2O/CO2混合气氛下酒糟的气化反应活性高于纯H2O或CO2气氛下的气化反应活性，且在60%H2O-40%CO2（体积分数）气氛中气化活性最佳，H2O与CO2表现出最强的气化协同效应。3）气化反应活性随气化温度的升高而增加，但高温会减弱H2O与CO2的气化协同效应。另外，与纯H2O或CO2气氛相比，H2O/CO2混合气氛能有效降低气化反应温度。4）通过SEM、比表面积及Raman光谱分析表明，H2O与CO2在酒糟气化中产生了协同效应，这是由于H2O和CO2之间的交互作用能有效促进酒糟孔结构的发育，使气化反应向颗粒内部发展并催化活性物质向酒糟颗粒内部迁移，且在相同的气化时间内，H2O/CO2混合气氛能作用于更多的碳位点，提高了对酒糟无定形碳和非晶碳结构的破坏效率。