黄磷渣与硫酸钠-氯化钠制备高温复合相变储能材料

何镐东，杨 林，曹建新

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550025；2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州贵阳 550025）

黄磷渣是以磷矿石、硅石和焦炭等为原料，用电 炉法在1 400～1 600 ℃下提取黄磷后所排出的废渣。每生产1 t工业黄磷就会产生8～10 t的黄磷渣。由于黄磷渣的利用率很低，每年有超过800万t的黄磷渣采用堆置方式处理。这不仅占用大量土地，而且黄磷渣中有害物质磷酸盐、氟化物及重金属会污染周边水体、危害环境［1］。因此，如何更好地处理和高效利用黄磷渣已成为急需解决的问题。

目前，黄磷渣主要用于制备硅酸盐水泥［2］、再生骨料混凝土［3］、陶瓷［4］、微晶玻璃［5］、烧结砖［6］等建筑材料，虽然黄磷渣的应用途径广泛，但因为黄磷渣的处理工艺复杂，其总的利用率及经济效益还比较低。相变材料作为一种储能材料被广泛用于太阳能热发电和工业废热回收等领域［7-8］。然而，由于相变材料的腐蚀性和形状不稳定性，需要对其进行封装处理［9］。一般使用天然黏土矿物材料作为封装材料，制成复合相变储能材料（C-PCMs）。然而，开采天然黏土矿物材料会对环境造成破坏，同时天然黏土矿物材料不仅成本高昂，而且往往需要复杂的预处理［10］。因此，C-PCMs生产工艺的复杂流程和低经济效益仍然是需要解决的问题。ZHANG等［11］将高炉废渣与硝酸钠以6∶4的质量比混合烧结后制备成C-PCMs，其熔点为300.50 ℃、潜热值为65.53 J/g。ANAGNOSTOPOULOS等［12］将赤泥与硝酸盐以4∶6的质量比混合烧结后制成C-PCMs，其熔点为228.20 ℃、潜热值为58.14 J/g。李紫瑞等［13］以磷石膏、凹凸棒土、十水硫酸钠和结晶乙酸钠为原料制成C-PCMs，其相变温度为28.5 ℃、潜热值为82.6 J/g。然而，这些C-PCMs的潜热值较低且只能在中低温环境下工作，不能解决高温环境下间歇性热能供应问题。因此本工作以黄磷渣为封装材料、Na2SO4-NaCl为相变材料采用混合烧结法制备高温CPCMs，并研究其力学特性、相变特性和热稳定性。这不仅可以大量消纳黄磷渣、提高其附加值，又可以解决能源系统间歇性热能供应的问题。

1 实验

1.1 原料与试剂

硫酸钠（Na2SO4）、氯化钠（NaCl），均为分析纯。黄磷渣由贵州某黄磷厂提供，主要化学组成见表1，热重-差热分析（TG-DSC）曲线见图1。

表1 黄磷渣的主要化学组成Table 1 Main chemical compositions of yellow phosphorus slag %

图1 黄磷渣的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curves of yellow phosphorus slag

1.2 实验方法

1.2.1 C-PCMs的制备

将Na2SO4与NaCl以7∶3的质量比混合均匀并放入高温炉中，升温至700 ℃并保温12 h，取出自然冷却，然后研磨并过96 μm的标准筛，即制得相变材料Na2SO4-NaCl。将黄磷渣研磨后，过96 μm标准筛，再将黄磷渣与相变材料以一定的质量比混合均匀并放入直径为18 mm的圆柱模具中，在压力为20 MPa、加压时间为5 min的条件下将其压制成型；再将成型试件放入高温炉中，以5 ℃/min的升温速率加热到150 ℃并保温1 h；再以5 ℃/min的升温速率升温至700 ℃并保温1 h；取出自然冷却，即制得C-PCMs。

1.2.2 样品分析及表征

采用X射线衍射仪（XRD，D8 Advance）测定样品的物相组成，测试条件：Cu靶，电压为40 kV，电流为40 mA，衍射角为5～90°，步宽为0.017 1°，扫描速率为10（°）/min。采用同步热分析仪（TG，TGA/DSC3+）测定样品的熔点、潜热值和热稳定性，测试条件：N2氛围，温度为30～700 ℃，升温速率为5 ℃/min，参照物为Al2O3。采用扫描电子显微镜（SEM，HITACHI SU8010）观察样品的微观形态结构。采用全自动压汞仪（Auto Pore IV9500）分析样品的密度。采用数显显微硬度计（SVT-1000）测量样品的维氏硬度。采用压力试验机（TYE-300）测量样品的抗压强度。在梯度炉中通过120次的加热和冷却热循环测试样品的热稳定性，加热和冷却温度介于30 ℃和700 ℃之间，升温速率为5 ℃/min，保温时间为1 h，然后随炉温自然冷却。

2 结果和讨论

2.1 C-PCMs的化学相容性

黄磷渣对相变材料Na2SO4-NaCl的耐高温腐蚀性决定了C-PCMs的化学相容性。黄磷渣、120次热循环后黄磷渣、Na2SO4-NaCl及C-PCMs的XRD谱图如图2～3所示。

图2 黄磷渣和120次热循环后黄磷渣的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of yellow phosphorus slag and yellow phosphorus slag after 120 thermal cycles

由图3可知，C-PCMs的主要物相为Na2SO4与NaCl，C-PCMs中NaCl的衍射峰与相变材料Na2SO4-NaCl中NaCl的衍射峰相同，然而C-PCMs中Na2SO4的衍射峰与Na2SO4-NaCl中Na2SO4的衍射峰有细微差异，这是由熔融-冷却过程中Na2SO4晶体结构的变化引起的［14］，这表明在700 ℃混合烧结过程中相变材料Na2SO4-NaCl不会对黄磷渣造成侵蚀作用。

图3 Na2SO4-NaCl和C-PCMs的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of Na2SO4-NaCl and C-PCMs

2.2 C-PCMs的形态结构

2.2.1 表观结构

不同Na2SO4-NaCl掺量的C-PCMs的表观形态变化情况见表2及图4。由表2和图4可知，当CPCMs中Na2SO4-NaCl掺量未超过60%（质量分数，下同）时，C-PCMs的外形保持良好，并且没有出现Na2SO4-NaCl泄漏的情况。当C-PCMs中Na2SO4-NaCl的掺量为70%时，C-PCMs的表面开始出现凹凸不平的气泡，并且Na2SO4-NaCl出现少量泄漏。当C-PCMs中的Na2SO4-NaCl掺量为80%时，C-PCMs表面出现了大量凹凸不平的气泡，整体外形发生明显变化，并且Na2SO4-NaCl的泄漏非常明显。因此，Na2SO4-NaCl的掺量对C-PCMs的形态结构影响很大，必须选取合适的Na2SO4-NaCl掺量才能确保CPCMs的形态结构保持良好。本研究中Na2SO4-NaCl的掺量在没有特殊说明时均固定为60%。

表2 C-PCMs的成分比例和目视观察情况Table 2 Composition ratios and visual observation of C-PCMs

图4 不同Na2SO4-NaCl掺量下C-PCMs的表观形态Fig.4 Apparent morphology of C-PCMs with different contents of Na2SO4-NaCl

2.2.2 微观结构

黄磷渣、120次热循环后黄磷渣、C-PCMs横截面和120次热循环后C-PCMs横截面的微观结构见图5。由图5a可知，黄磷渣经过研磨出现大量的蜂窝状孔隙结构，适合用作C-PCMs的封装材料。由图5b可知，经120次热循环的黄磷渣发生了晶相转变形成了黄长石晶体，使得黄磷渣具有耐相变材料Na2SO4-NaCl高温侵蚀的能力。这是因为黄磷渣在反复烧结过程中生成介质的均匀性得以改善，而且缓慢升温或降温也容易形成黄长石晶相。图5c显示Na2SO4-NaCl已经填充了黄磷渣的绝大部分孔隙结构。由于Na2SO4-NaCl在达到熔点温度后会从固态变为液态，因此在120次热循环的过程中Na2SO4-NaCl会逐渐流向未被填充的黄磷渣孔隙结构，使得C-PCMs的横截面在120次热循环后变得更加均匀，即在C-PCMs的相变过程中，尽管Na2SO4-NaCl在黄磷渣内部孔隙结构中流动，但是C-PCMs仍然能保持固体形态结构稳定（图5d）。

图5 样品的微观结构Fig.5 Microstructure of samples

2.3 C-PCMs的力学特性

抗压强度、维氏硬度和密度是C-PCMs的3个重要物理参数，能够直接影响C-PCMs的力学性能。不同Na2SO4-NaCl掺量下，C-PCMs的抗压强度、维氏硬度和密度测试结果见图6。由图6可知，随着Na2SO4-NaCl掺量的增加，C-PCMs的抗压强度、维氏硬度和密度均有所增加，当Na2SO4-NaCl掺量为30%时，C-PCMs的抗压强度、维氏硬度和密度分别为13.40 MPa、133.80 HV和1.82 g/cm3，而当Na2SO4-NaCl掺量为60%时，C-PCMs的抗压强度、维氏硬度和密度分别增大至122.30 MPa、208.90 HV和2.08 g/cm3。这是由于C-PCMs中的Na2SO4-NaCl在达到熔点温度后，发生了相态的转变即从固态转变为了液态，又在黏性溶液流动和毛细管作用下流向了黄磷渣的孔隙结构中，使两者紧密相连，这种致密化过程提高了C-PCMs的抗压强度、维氏硬度和密度。但是，当Na2SO4-NaCl的掺量超过60%后，黄磷渣不能提供足够多的孔隙结构来装载相变材料Na2SO4-NaCl，导致液态相变材料Na2SO4-NaCl从黄磷渣中泄漏出来，从而导致样品表面出现气泡和形变。

图6 不同Na2SO4-NaCl掺量下C-PCMs的抗压强度、维氏硬度及密度Fig.6 Compressive strength，Vickers hardness and bulk density of C-PCMs with different Na2SO4-NaCl contents

2.4 C-PCMs的工作温度区间

图7为相变材料Na2SO4-NaCl和C-PCMs的TG曲线。由图7可知，相变材料Na2SO4-NaCl开始发生热分解的温度在820 ℃左右，而C-PCMs开始发生热分解的温度也在820 ℃左右，表明C-PCMs在低于800 ℃时不会发生热分解，具有良好的热稳定性。因此，C-PCMs的工作温度区间为室温～800 ℃。

图7 Na2SO4-NaCl和C-PCMs的TG曲线Fig.7 TG curves of Na2SO4-NaCl and C-PCMs

2.5 C-PCMs的热稳定性

通过对C-PCMs进行120次热循环实验来判断其热化学稳定性。图8、图9及表3分别为C-PCMs在120次热循环前后的XRD谱图、DSC曲线以及质量变化。由图8可知，C-PCMs和120次热循环后CPCMs的XRD谱图之间存在细微差异，这是由熔化冷却过程中Na2SO4晶体结构变化引起的。实验结果表明，经过120次加热和冷却循环后C-PCMs依旧保持良好的热化学稳定性。

表3 C-PCMs在120次热循环前后的质量变化Table 3 Mass change of C-PCMs before and after 120 thermal cycles

图8 C-PCMs在120次热循环前后的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of C-PCMs before and after 120 thermal cycles

图9 C-PCMs在120次热循环前后的熔化-凝固DSC曲线Fig.9 Melting-solidification DSC curves of C-PCMs before and after 120 thermal cycles

由图9可知，C-PCMs的熔化和凝固温度分别为624.83 ℃和626.52 ℃，熔化潜热值和凝固潜热值分别为119.09 J/g和137.78 J/g。在120次热循环后，C-PCMs的熔化和凝固温度分别变为620.06 ℃和623.03 ℃，熔化潜热值和凝固潜热值分别变为107.96 J/g和119.43 J/g。C-PCMs的熔化潜热值小于凝固潜热值，这是由凝固过程中Na2SO4晶体结构的变化引起的。同时，C-PCMs的熔化温度小于凝固温度，这是由相变材料Na2SO4-NaCl与封装材料黄磷渣之间的弱相互作用导致的［14］。

由表3可知，C-PCMs经历120次热循环质量会减少，但其减少的程度不超过未经历热循环CPCMs的1.00%。因此，C-PCMs在相变温度、相变潜热及质量变化等方面具有良好的热稳定性。

2.6 C-PCMs的相变特性

相变潜热和相变温度是C-PCMs最重要的相变特性，不同Na2SO4-NaCl掺量的C-PCMs的潜热值随温度变化的测试结果见图10、热性能结果见表4以及潜热的理论值和测量值对比见图11。

表4 不同Na2SO4-NaCl掺量下C-PCMs的热性能Table 4 Thermal properties of C-PCMs with different Na2SO4-NaCl contents

由图10可知，随着Na2SO4-NaCl掺量的增加，C-PCMs的吸热峰和放热峰逐渐变宽，表明当使用相同的加热速率和冷却速率时，在Na2SO4-NaCl和黄磷渣的共同作用下C-PCMs的传热性能得到了改善。

图10 不同Na2SO4-NaCl掺量下C-PCMs的潜热值随温度变化曲线Fig.10 Variation curves of latent heat value of C-PCMs with different Na2SO4-NaCl content as a function of temperature

图 11 不同Na2SO4-NaCl掺量下C-PCMs的测量潜热值与理论潜热值之间的差异Fig.11 Differences between measured and theoretical latent heat values of C-PCMs with different Na2SO4-NaCl contents

由表4可知，C-PCMs的潜热值与Na2SO4-NaCl的掺量密切相关，潜热值随着Na2SO4-NaCl掺量的增加而增大。C-PCMs的熔化温度和凝固温度几乎保持不变，熔化温度和凝固温度分别保持在624 ℃和626 ℃附近。

C-PCMs的理论相变潜热值可从方程式（1）中推导出来［15］。

式中：Htheory是理论值；Hsalt是测量值；w为C-PCMs中Na2SO4-NaCl的质量分数，%。

由图11可知，C-PCMs的理论相变潜热值随着Na2SO4-NaCl掺量的增加而增大。这是由于黄磷渣对潜热值没有贡献，Na2SO4-NaCl的添加降低了黄磷渣在C-PCMs中的比例，从而提高了C-PCMs的储热能力。此外，C-PCMs的理论相变潜热值略高于实际测量值。正如FENG等［16］指出的，由于黄磷渣中介孔的存在，Na2SO4-NaCl分子链的晶体排列和取向会受到空间效应和阻力的限制，进而导致晶体区域规则性地下降和晶格缺陷的增加，因此C-PCMs相变潜热的实际测量值略低于理论值。

3 结论

1）通过XRD与SEM分析可知，黄磷渣具有优异的热稳定性和多孔结构，经120次热循环发生晶相转变形成了黄长石晶体，使得黄磷渣具有耐相变材料Na2SO4-NaCl的高温侵蚀能力，且两者的化学相容性良好。2）随着Na2SO4-NaCl掺量的增加，C-PCMs的结构致密化程度、力学强度及潜热值也逐渐增大，当相变材料Na2SO4-NaCl的掺量为60%时，C-PCMs的抗压强度、维氏硬度、密度和潜热值 分 别 为122.30 MPa、208.90 HV、2.08 g/cm3和119.09 J/g。C-PCMs的工作温度区间为室温～800 ℃。3）通过热循环实验可知，C-PCMs具有良好的热稳定性，C-PCMs中的Na2SO4-NaCl没有发生泄漏，相变特性也保持良好。