PEM静态供水电解池用Nafion/SiO2复合吸水膜研究

胡学增，孙树成，姜 广，王 萌

(1.中国科学院 大连化学物理研究所，辽宁大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100039；3.大连市电解制氢重点实验室，辽宁大连 116014)

质子交换膜(PEM)电解池技术具有产氢纯度高、响应速度快、更加适合国家绿氢战略和可再生能源电网储能等技术优势。PEM 水电解制氢系统目前可应用于水力发电、太阳能发电、平衡电网、燃料电池供氢、工业原料、医学治疗和航空航天等方面[1]。质子交换膜电解池发展至今，都是采用将水引入电极电解，通过膜组件(CCM)在阴极和阳极分别电解出氢气和氧气。围绕着如何将电解所需的水供给到阴阳极进行电解，质子交换膜电解池具有3 种不同的供水方式。第一种是阳极供水，液态水直接进入阳极流道，水很容易通过质子交换膜向阴极扩散，在通常情况下可以保证水含量充足，膜的电导率也较高，可以在较低电压下有很高的电流密度和气体输出量，虽然阴极流道并没有直接注入液态水，但在氢离子夹带和水扩散的双重作用下阴极流道的水也相对较多，因此阴阳极侧都需要加水气分离装置。第二种是阴极供水，即将液态水直接进入阴极流道，从阴极扩散到阳极的水一方面被分解，一方面随着氢离子回到阴极，阳极侧保持着较低的水含量，导致有较高的膜电阻，需要较高的电解电压，但对辅助设施要求更简单，仅需在阴极侧加水气分离装置。

第三种是静态供水[2-3]，静态供水模式下阴极供水的工作原理如图1 所示。该模式是指将电解池的水存储在一个静态供水腔内，不需要在电解池内循环流动。在普通质子交换膜电解池的阴极侧或者阳极侧增加半透过性吸水膜结构，主要采用Nafion 膜等吸水阻气膜。该结构的主要功能是将供给水与气体生成腔隔开，使得水按需以水蒸气的形式提供到膜电极组件进行电解，保证氢气生成腔和氧气生成腔不存在液态水。当水蒸气先进入阴极侧时，氢气生成腔是饱和蒸汽压下的水蒸气和氢气的混和气体，而氧气生成腔则更加干燥，只存在极少量的水蒸气。同理当水蒸气进入阳极侧时，氧气生成腔是饱和蒸汽压下的水蒸气和氧气混合气体，氢气生成腔相对更干燥，只有少量水蒸气。因此，静态供水质子交换膜电解池的阴极和阳极均不需要额外的水汽分离装置。相比起传统电解池系统，该系统减少了水循环装置且减少了两套相分离装置，大大减少了辅助装置的使用。

图1 静态供水电解池阴极供水三维示意图[3]

电解腔膜内水含量较低，膜电阻相对较大，其电解电压相对较高且其极限电流密度相对较低。因此提高吸水膜内水含量是提高静态供水电解池极限电流密度的研究重点。由于SiO2具有一定的亲水性[4-5]，将其掺杂在膜内能够通过羟基基团的亲水性机制来提高膜内的水含量。目前研究SiO2复合膜的主要方向有以下几种：Li 等[5]研究了高吸水SiO2聚合物电解质膜对空气中水分的吸收性能以优化除湿性能；马等[6]研究了超亲水石墨烯/SiO2来提高膜的抗污染能力；Spurgeon 等[7]研究了Nafion117/SiO2复合膜来提高直接乙醇燃料电池的保水性能和渗透率；陈等[8]研究了Nafion/SiO2复合膜用于质子交换膜燃料电池的性能。但很少见文献将掺杂了SiO2的复合膜应用于质子交换膜电解池中，主要原因是常规水电解池中膜电极两侧充满水，并不需要具有较高的吸水性来提高性能。但静态供水电解池不同于常规水电解池，膜电极两侧水含量很低是限制其性能的关键因素，掺杂了SiO2的复合膜可以使吸水膜吸收更多水分后扩散成更多水蒸气进入电解腔内，从而提高静态供水电解池的极限电流密度。因此将含有SiO2的膜用于静态供水电解池具有可行性。

本文在商业Nafion 膜的基础上制备Nafion/SiO2复合膜，作为吸水膜并进行优化，通过优化SiO2的掺杂量，研究SiO2对膜内水含量的影响，发现随着SiO2含量的增大，膜内含水量随之增大，但其机械性能随之降低[9]，选取较适合的SiO2掺杂量的Nafion/SiO2复合膜作为吸水膜，研究其对静态供水电解池性能的影响。

1 实验

1.1 Nafion212/SiO2复合膜的制备及预处理

将Nafion212 膜(杜邦，厚度50 μm)在真空烘箱中80 ℃下干燥24 h。将干燥后的Nafion 膜快速称量得到质量M1，置于CH3OH-H2O 溶液中室温放置1 h，使其溶胀，当Nafion 膜预孔步骤完成后，取出膜擦干表面使其干燥。之后将膨胀的Nafion212 膜浸入CH3OH-正硅酸乙酯(TEOS)溶液中3 min，进行溶胶-凝胶反应[4]，此时TEOS 扩散到亲水离子团簇中，到达H+位点，这也是水的收集位置，然后发生水解反应式。

取出反应后的复合膜置于真空干燥箱中80 ℃下干燥24 h得到复合膜，快速称得质量为M2。

通过固定CH3OH-H2O 体积比和CH3OH-TEOS 的反应时间，改变CH3OH-TEOS 溶液的体积比，得到不同SiO2含量分别为8.1%、10.4%、13.8%的Nafion212/SiO2复合膜。为了简便，在下文中将SiO2含量为8.1%的Nafion212/SiO2复合膜命名为复合膜a，将SiO2含量为10.4%的Nafion212/SiO2复合膜命名为复合膜b；SiO2含量为13.8%的复合膜常态下极脆易断裂，不适用于静态供水电解池的供水膜，因此不进行对比研究。

其中膜内SiO2含量由式(3)求得：

预处理步骤为：首先将复合膜在80 ℃下质量分数为3%的双氧水中煮1 h；取出用去离子水冲洗2～3 次；然后在80 ℃下0.5 mol/L 的硫酸中煮1 h；取出后在去离子水中煮3～4 次，至去离子水的pH 值接近7 以完全除去硫酸。以上处理是为了去除膜上的有机和无机杂质并活化膜内的-SO3H 离子，得到预处理后的Nafion212/SiO2复合膜。

1.2 物理表征

(1)扫描电子显微镜

将预处理后的复合膜放入发射扫描电子显微镜(JSM-7800F，JEOL)下观察相应表面形貌。

(2)X 射线衍射图谱

通过X 射线粉末衍射仪测试得到X 射线衍射图谱(XRD)。

(3)接触角测试

将样品置于KRUSSDSA100 液滴成像分析仪中，将3 μL的去离子水滴到样品表面，利用软件自带的水滴形状拟合算法计算样品表面的接触角。为减小测试误差，每个样品表面选取多个互不干扰的区域进行测试，取测试结果平均值为最终结果。

(4)电导率测试

利用交流阻抗法测定质子电导率。首先将复合膜及商品膜分别封装于夹具中，置于去离子水中，测量其电导率随温度变化的规律，交流阻抗测试频率范围为100～1 000 Hz，电势振幅为10 mV，膜的电阻为交流阻抗谱图中与实轴最近的点的截距，记作R，根据式(4)计算出膜的质子传导率。

式中：σ为膜的电导率，S/cm；L为两电极之间的距离，cm；R为膜电阻；S为与电极垂直方向的膜的有效截面积，cm2。

(5)含水率和λ计算

首先将复合膜在80 ℃下真空干燥12 h，称取膜的质量作为干膜质量m1；然后将膜置于25 ℃水中浸泡24 h，用滤纸擦拭膜表面剩余的水分后称取膜的质量作为湿膜质量m2。其含水率由式(5)得出：

由经验公式(6)得到不同温度下的λ值。

式中：λ为一个磺酸根分子可以吸附的水分子数；T为温度，K。

1.3 电解池测试

电解池膜电解组件(MEA)以Nafion115 膜为质子交换膜，阳极为铱黑催化剂制备的催化层，阴极为Pt/C 催化剂催化层，碳纸作为气体扩散层，有效面积为5 cm2。吸水膜采用预处理后的Nafion212/SiO2复合膜与普通Nafion212 膜作对比，使用自制的开孔率达到70%、厚度为2 mm 的钛板，供水板及钛板分别组装成静态供水模式阴极供水电解池及静态供水模式阳极供水电解池，通入去离子水，等待出水口没有气泡冒出开始测试。

2 结果与讨论

2.1 复合膜截面形貌、能量散射X 射线分析及XRD谱图测试

通过扫描电子显微镜(SEM)对复合膜样品截面进行表征，从图2(a)所示的截面可以看出，复合膜结构较致密，没有破裂或者小孔，SiO2的掺杂对膜的主体结构没有造成明显的破坏。从图2(b)和(c)所示的能量散射X 射线(EDX)分析可以表明Nafion212/SiO2复合膜中观察到明显的硅信号。这一发现证实了二氧化硅颗粒成功地添加到复合膜中且较均匀。

Nafion212 和Nafion212/SiO2复合膜b 的XRD 谱图如图2(d)所示。出现两个主峰(2θ)分别为18°和38.5°，通过与标准卡片(PDF)对比，反映了聚氟碳主链在Nafion 膜中的结晶散射[6]。两者具有相似的宽衍射峰，说明添加的二氧化硅颗粒没有结晶。因此，在新制备的Nafion/SiO2复合膜中，添加的二氧化硅颗粒没有破坏Nafion 膜的主链结构和结晶度。

2.2 接触角测试

根据膜的接触角测试结果，图3(a)所示Nafion212/SiO2复合膜b 的接触角为48.3°，图3(b)所示Nafion212/SiO2复合膜a的接触角为56.06°，图3(c)所示Nafion212 商品膜的接触角为75.8°，证明复合膜的接触角比原膜大大降低，亲水能力加强，且二氧化硅含量更高的复合膜b 接触角更小，测试表明二氧化硅的添加大大提高了膜的亲水能力。

图3 膜的接触角测试

2.3 电导率测试

通过交流阻抗谱高频阻抗测试得到表1 所示的离子电阻。再通过式(4)计算出Nafion212 膜、复合膜a、复合膜b 在30、40、50、60、70、80 ℃下的电导率。

表1 Nafion212 膜、复合膜a、复合膜b在不同温度下的离子电阻

由表2 可以看出复合膜在100 h 的耐久性测试下电导率几乎没有变化。

表2 复合膜b 在40 ℃下的电导率耐久性测试

复合膜a、复合膜b 和Nafion212 膜的电导率测试计算结果如图4 所示，在30 ℃下Nafion212 膜、复合膜a、复合膜b 的电导率分别为0.069 42、0.074 822 和0.079 083 S/cm。可以看出随着温度升高，膜的电导率都有显著提升，对比可以看出复合膜a 和复合膜b 的质子电导率比同温度下Nafion212 膜有所上升，相比于复合膜a，SiO2含量高的复合膜b 上升更多，可能是因为复合到Nafion212 膜内的SiO2所含大量的Si-OH 基团具有很强的亲水能力，水可以保留在膜内，当膜中的含水量足够高时，离子簇之间的通道形成，质子传导的连续通道形成，相应的复合膜的电导率升高。

图4 膜电导率

2.4 含水量测试

通过公式计算得到：Nafion212 膜、复合膜a、复合膜b 的含水率分别为18.2%、26.3%、34.1%；溶胀率分别为8%、13%、15.8%；在30 ℃下 的λ值分别为13.99、15.03、15.85。与Nafion212 膜相比，新复合膜的水含量及溶胀率显著提高，且随着SiO2含量的提高，水含量和溶胀率也都增大，原因是SiO2纳米粒子表面的-OH 的亲水能力较强[9]，溶胀率和水含量变化趋势相同。λ 值代表单位磺酸根分子可以吸附的水分子数，λ 值也从13.99 增大到15.85。显然，SiO2颗粒的加入提高了复合膜的吸水能力。

2.5 电解池性能测试

静态供水模式下PEM 水电解池阴极供水时的Nafion212/SiO2复合膜和Nafion212 膜在30 ℃下的极化性能如图5 所示。由图5 可知，Nafion212 膜作为吸水膜在1.78 V 下电流密度为50 mA/cm2，复合膜a 达到80 mA/cm2。而复合膜b 在同等电压1.78 V 下电流密度达到100 mA/cm2，性能比Nafion212膜提高了100%。Nafion212 膜的极限电流密度在1.96 V 时可达到80 mA/cm2，复合膜a 达到140 mA/cm2，而复合膜b 的极限电流密度可达到162.5 mA/cm2。

图5 静态供水电解池阴极供水的极化曲线

静态供水模式下PEM 水电解池阳极供水Nafion212/SiO2复合膜和Nafion212 膜在30 ℃下的极化性能如图6 所示。由图6 可知，Nafion212 膜作为吸水膜，在1.78 V 下电流密度为70 mA/cm2，复合膜a 达到130 mA/cm2，而复合膜b 在同等电压1.78 V 下电流密度达到240 mA/cm2，性能比Nafion212 膜提高了240%。Nafion212 膜的极限电流密度在1.96 V 时可达到100 mA/cm2，复合膜a 达到192 mA/cm2，而复合膜b 的极限电流密度可达到350 mA/cm2。由图5 和图6 可以看出，阳极供水的静态供水电解池性能明显好于阴极供水，这是因为阳极供水时水蒸气直接进入阳极腔，相比阴极供水少了在电解质隔膜的传递阻力，所以阳极的水蒸气通量明显高于阴极，结果阳极供水时的电解池极限电流显著提高。

图6 静态供水电解池阳极供水的极化曲线

静态供水下的阴阳极供水模式都表明了所制备的亲水处理后的Nafion212/SiO2复合膜性能较好，起到了加快水传输的作用，从而大大提高了静态供水电解池的极限电流密度。

3 结论

本文制备、优化Nafion212/SiO2复合吸水膜并对其进行表征测试，结果表明，二氧化硅颗粒成功地添加到复合膜中且较均匀，且二氧化硅颗粒的加入没有破坏Nafion 膜的主链结构和结晶度。与Nafion212 膜相比，Nafion212/SiO2复合膜具有更小的接触角，更高的亲水性、吸水率和含水量λ，起到了加快水传输的作用。将其应用于静态供水电解池进行测试，阴极供水模式下，Nafion212 膜作为吸水膜在1.78 V 下电流密度为50 mA/cm2，而Nafion212/SiO2复合膜b在同等电压1.78 V 下电流密度达到100 mA/cm2，性能提高了100%。相对于商品化Nafion212 膜作为吸水膜的极限电流密度80 mA/cm2，Nafion212/SiO2复合吸水膜b 大大提高了静态供水电解池的极限电流密度，达到162.5 mA/cm2。阳极供水模式下，Nafion212膜在1.78 V 下电流密度为70 mA/cm2，而Nafion212/SiO2复合膜b 在同等电压1.78 V 下电流密度达到240 mA/cm2，性能比Nafion212 膜提高了240%；Nafion212 膜的极限电流密度在1.96 V 时可达到100 mA/cm2，而Nafion212/SiO2复合膜b 的极限电流密度可达到350 mA/cm2。

致谢：感谢大连电解制氢重点实验室的经费及仪器支持。