废航空润滑油再生工艺研究

2023-02-16施俊合武怡刘介平徐贤王飞利李冬

应用化工 2023年1期

施俊合，武怡，刘介平，4，徐贤，王飞利，李冬

(1.西北大学化工学院，陕西西安 710069；2.陕西省资源化工应用技术工程研究中心，陕西西安 710069；3.武警工程大学基础部，陕西西安 710086；4.泸州市龙马潭生态环境监测和应急服务中心，四川泸州 646000)

我国润滑油的需求量逐年增长，已成为废润滑油产量最大的国家[1]。废润滑油其主体仍是基础油，使用物理或化学方法将废润滑油中的变质组分去除，得到符合标准的再生基础油[2-7]。

使用单一的再生工艺对废润滑油进行处理，难以得到符合标准的再生基础油[8-9]。采用复合工艺，油品外观变成透明，油品黏度指数大幅改善[10-11]。本文考察加氢精制对废润滑油的再生效果，鉴别着色物质种类，经过活性白土吸附后，得到符合国家标准的再生基础油。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

废航空润滑油，基本性质见表1；NiMoP/Al2O3催化剂，自制；活性白土，工业品；硅胶(200～300目)，层析用。

ICP-AES电感耦合等离子体原子发射光谱仪；GCMS-QP2010 Plus气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)；Nicolet Magna 6700型傅里叶变换红外光谱仪；AVANCE400核磁共振波谱仪；Tri Star3020型低温物理吸附仪；UV-1800紫外可见分光光度计；SYD型石油产品色度仪。

表1 废航空润滑油基本性质Table 1 Basic properties of UO

1.2 实验方法

1.2.1 蒸馏预处理实沸点蒸馏实验参照ASTM D2892-03a标准，将UO切割成<360 ℃、<370 ℃、<380 ℃三个馏分。

1.2.2 加氢精制废航空润滑油加氢精制工艺流程见图1。

图1 废航空润滑油加氢精制工艺流程Fig.1 The flow chart of UO hydrofining

在加氢试验装置上，装填NiMoP/Al2O3催化剂，控制反应压力为8 MPa，体积空速为0.75 h-1，氢油体积比为1 000∶1，反应温度为340 ℃条件下对废航空润滑油进行加氢处理，得到HO。

1.2.3 吸附脱色工艺向装有100 g HO的锥形瓶中加入吸附剂10%，充氮气保护，在140 ℃下搅拌120 min。抽滤，得到吸附脱色油。

1.3 分析方法

采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定废润滑油中的金属含量；采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定原料的组成；采用傅里叶变换红外光谱仪对原料进行FTIR分析；采用核磁共振波谱仪测定加氢精制油的1H NMR谱；采用紫外可见分光光度计分析油品的透光率。

按照石油产品颜色测定法(GB/T 6540—86)进行废润滑油的色度检测。

黏度指数的计算方法是依据GB/T 1995—88及GB/T 2541—81(88)，按照油品的40 ℃运动黏度及100 ℃运动黏度计算得到。

根据1H NMR谱图按甲基(—CH3)、亚甲基(—CH2)和次甲基(—CH)质子峰面积积分计算加氢精制油的支化度(BI)，计算公式如下：

其中，ICH3为化学位移在0.2～1之间的谱峰积分面积；I(CH2+CH)为化学位移在1～4.05之间的谱峰积分面积。

2 结果与讨论

2.1 蒸馏工艺研究

废航空润滑油各馏分段收率及金属含量见表2。

由表2可知，UO经过实沸点蒸馏后，金属含量急剧下降。当<360 ℃馏分收率为60%时，脱金属率达到99.3%；<370 ℃馏分收率为80%，脱金属率为98.6%；<380 ℃馏分收率为91%，脱金属率为88.8%。<360 ℃馏分中金属含量最低，收率也最低。由于UO的终沸点为386 ℃，所以<380 ℃馏分中含有部分重组分，金属含量高达116.8 μg/g。<370 ℃馏分中金属含量为24.5 μg/g，除去了大部分金属杂质，可满足加氢工艺对进料性质的要求。此外，其蒸馏收率达到80%，能够回收大部分UO。因此，<370 ℃的UO馏分为适宜的加氢进料。

表2 废航空润滑油各馏分段收率及金属含量Table 2 Fractional yield and metal content of HO

2.2 加氢精制油分析

2.2.1 GC-MS分析对UO和HO进行CS-MS分析，UO、HO的组成分布见图2。将UO和HO的组成划分成4种类型：链烷烃、环烷烃、芳烃、杂原子化合物。

图2 加氢精制油的组成分布Fig.2 Composition distribution of HO

由图2可知，UO经过加氢精制后，链烷烃质量分数由21.32%增长至39.93%，芳香烃质量分数由14.84%下降至3.26%，杂原子化合物质量分数下降至4.48%。芳香烃在加氢过程中发生加氢饱和反应，多环芳烃及多环环烷烃裂解开环，生成带有烷基侧链的单环环烷烃或链烷烃，饱和烃含量增加，废油中S、N、O等杂原子通过加氢生成H2S、NH3、H2O等产物脱除[12]。

黏度指数是体现油品润滑性能最为重要的因素之一，黏度指数越大，表明油品黏度受温度影响越小，油品黏度对温度越不敏感，其黏温特性越好，反之油品的黏度指数越低，其黏温特性越差[13]。由表3可知，UO经过加氢精制后，黏度指数从98增长至122，这是因为影响黏度指数的主要因素是基础油中各种烃类的含量，饱和烃的黏度指数最高；最差的是杂原子化合物[14-15]。UO经过加氢精制后，饱和烃含量显著增加，黏度指数增加，满足再生润滑油基础油产品Ⅱ类基础油的饱和烃含量≥90%，黏度指数≥120的技术要求。

表3 加氢精制油基本性质Table 3 Basic properties of HO

色度是最直观的判断润滑油是否可以继续使用的指标[16]。HO的色度由8降低至2.5，主要是因为，废润滑油中的有色物质主要是杂原子化合物[17-18]，UO通过加氢精制降低了杂原子化合物的含量，但是HO中依然含有4.48%的杂原子化合物，色度达不到再生基础油色度≤0.5的标准。要想色度达到再生基础油的标准，通过提高加氢精制的苛刻度，不仅破坏再生油品中的烃类组成，而且浪费资源。吸附精制能脱除废润滑油中存在的胶质、沥青质、酸类、皂类、酯类、杂原子化合物及芳香烃，明显改善油品的颜色[19]。

2.2.21H NMR分析 UO和HO的1H NMR分析见图3。

图3 加氢精制油与废航空润滑油的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectra of HO and UO

由图3可知，HO芳环上的氢原子Har减少，即稠环芳烃体系中的芳环含量降低，表明UO在加氢精制过程中发生了芳环饱和反应。此外，芳环侧链体系中的Hα减少，Hβ和Hγ增加，反映出UO在加氢精制过程中发生了开环反应，从而促使烷基侧链数目增多。化学位移0.2～1范围内HO的氢谱图的特征吸收峰比UO强，HO中甲基氢含量相对较高，UO和HO的支化度分别为38.46%和30.56%。支化度越大，异构化程度越高，黏度指数越小[20]，所以UO经过加氢精制后，HO的黏度指数增加。

2.3 吸附精制工艺研究

2.3.1 吸附剂种类对加氢精制油脱色效果的影响对HO和经过硅胶、活性白土吸附后的加氢-吸附油红外结果见图4。

由图4可知，加氢精制油和吸附精制油均在波数2 924 cm-1和 2 850 cm-1附近存在两处很强的特征吸收峰，为C—H键的伸缩振动吸收峰。此外，还在 1 456，1 373 cm-1和720 cm-1处出现吸收峰，代表CH3、CH2的弯曲振动峰，表示烷烃类成分的存在，说明吸附脱色处理对油品的烃类组成基本没有影响，仍含有大量烷烃组分。HO和经过硅胶处理的吸附精制油在1 064 cm-1处有一个较宽的吸收峰，代表C—O伸缩振动，C—O—C的对称伸缩振动，为醚类、酯类化合物的吸收峰，而经过活性白土吸附的吸附脱色油没有在该位置出现吸收峰，经过活性白土吸附后能有效去除HO中的醚类、酯类化合物。说明加氢精制油中的着色物质是烃类的氧化产物——酮、醛类衍生物。

图4 不同吸附剂处理后的吸附脱色油红外谱图Fig.4 FTIR spectra of adsorbed and decolorized oil treated with different adsorbents

由图5可知，HO经过硅胶吸附后，油品变得透亮，除去了HO中的悬浮物，色度为2；活性白土吸附后，略微偏黄，色度为1.5，活性白土的吸附效果优于硅胶。主要原因是，活性白土有较大的比表面积，能够提供足够大的孔隙，加快极性分子从溶液中扩散到吸附剂微孔中的速度，孔隙不易被堵塞，吸附能力强[21]。此外，活性白土和硅胶中的主要化合物见表4，活性白土中的金属氧化物的总含量为 23.33%(质量分数)，白土中的活性金属氧化物的含量比硅胶中的高，硅胶中的SiO2含量最高，达到了95.62%(质量分数)，所以活性白土的化学吸附能力强于硅胶，利于吸收HO中的酮、醛类着色物质。

图5 油品的外观形貌Fig.5 Appearance of oil a.HO；b.硅胶吸附后油样；c.活性白土吸附后油样

表4 各吸附剂中的主要化合物Table 4 Major compositions contents of adsorbents

2.3.2 活性白土添加量对加氢精制油脱色效果的影响实验结果见图6。

图6 活性白土用量对加氢精制油色度、透光率的影响Fig.6 Effect of the amount of clay on colour code and transmittance of hydrorefined oil

由图6可知，随着活性白土用量的增加，透光率增大，当白土质量分数达到10%时，加氢精制油的色度降至1.5，透光率达到80%，表明其对加氢精制油的吸附效果变好。但是当活性白土用量进一步增大时，其色度和透光率的变化趋势不明显，这可能是由于10%的活性白土就能够提供足够的活性位点吸附油品中的有色物质。因此，较为适宜的活性白土加入量为10%。

2.3.3 吸附温度对加氢精制油脱色效果的影响实验结果见图7。

图7 吸附温度对加氢精制油色度、透光率的影响Fig.7 Effect of adsorption temperature on colour code and transmittance of hydrorefined oil

由图7可知，随着吸附温度的升高，加氢精制油的色度逐渐降低，透光率逐渐升高，当吸附温度为140 ℃时，脱色效果达到最佳，加氢精制油的色度降至1.0，透光率达到88%。然而当吸附温度进一步增大时，加氢精制油的色度反而增加，透光率降低。这种现象是因为随着吸附温度升高，加氢精制油黏度会明显降低，加快加氢精制油的扩散速度，极性分子快速扩散到吸附剂微孔中，然后再吸附到内表面。继续增加反应温度，增大了加氢精制油的分子动能，使极性分子容易摆脱白土表面的吸附，从而使油的颜色变深、透光率下降[22]。因此，较为适宜的吸附温度为140 ℃。

2.3.4 吸附时间对加氢精制油脱色效果的影响实验结果见图8。

图8 吸附时间对加氢精制油色度、透光率的影响Fig.8 Effect of adsorption time on colour code and transmittance of hydrorefined oil

由图8可知，随着吸附时间的增加，白土的脱色效果不断增强，当吸附时间达到1.5 h时，油品的色度可以降至0.3，随着吸附时间的继续增加，油品的色度并未随之继续降低，只是透光率略有提升。这表明活性白土在吸附1.5 h即可达到吸附平衡状态，在吸附的初始阶段，吸附剂能够提供足够大的孔隙，孔隙不易被堵塞，加快极性分子从溶液中扩散到吸附剂微孔中的速度，从而快速地吸附有色物质。但是，随着吸附时间的延长，白土逐渐被油品包裹，部分的孔洞结构也被堵塞，从而使得吸附能力不断降低[23]。因此，较为适宜的吸附时间为1.5 h。