辐射制冷技术的物理基础与研究进展

片思杰, 夏林骁, 田哲源, 李赓, 王铸宁, 马耀光,3∗

(1 浙江大学现代光学仪器国家重点实验室, 浙江 杭州 310027;2 浙江大学光电科学与工程学院, 浙江 杭州 310027;3 浙江大学先进光子学国际研究中心, 浙江 杭州 310027)

0 引 言

近年来全球变暖所造成的环境问题以及极端气候所带来的负面影响愈演愈烈[1],由于制冷而带来的能源消耗与温室气体排放已经达到了前所未有的水平[2]。热的传递机制主要包括固体中的直接热传导、热对流和物体间通过电磁波交换热量的热辐射传递。在制冷领域,工商业广泛采用基于传导和对流等方式实现降温的策略,这些方案在为人类社会带来巨大的便利与经济效益的同时,也造成了大量碳排放以及电力与水资源的消耗[3]。而基于零能耗的辐射制冷方式既可以通过碳中和的形式满足人类的热管理需求,又可以满足碳达峰所要求的环境与资源的可持续性,为缓解目前的能源压力提供了一种可行的补充方案。

理论上,一切高于绝对零度的物体都存在一定功率的热辐射,地球上人类赖以生存的能量主要就是通过太阳的电磁辐射获得的。因此,高温物体总能通过热辐射的形式实现自身的冷却降温,而8∼13µm中红外波段的大气透明窗口(ATSW)使室温物体可以直接面对寒冷的宇宙实现热传递。热辐射能够直接透过大气层进入温度接近绝对零度的宇宙空间(3 K),从而使地表物体有可能通过辐射制冷达到低于周围环境的温度。早在公元前,人类便已开始利用辐射制冷[4],波斯人会用建好的水池作为绝热容器,在太阳落山后将水池灌满水,通过辐射制冷,水的温度可以低于环境温度。即使空气温度高于冰点,水依然可以结冰。但是,直到21 世纪初期,现代社会更需要的日间辐射制冷技术仍发展较为缓慢。随后,研究人员对日间辐射制冷材料的结构、制备工艺、调控机理等开展了大量研究,开发出了包括光子晶体[5]、复合光学超材料[6]、分级多孔聚合物[7]、辐射制冷木材[8]等在内的多种日间辐射制冷器件,并对其与建筑[9]、空调[10,11]、太阳能电池[12,13]等系统的集成方法进行了探索。

受惠于交叉学科的兴起,近5 年来,以膜态复合材料以及纤维态织物为代表的辐射制冷材料得到了广泛研究[14−18]。由于具有优异的柔性、透气性以及强度,这类材料在包括楼体、车体乃至人体的多种复杂场景均具有良好的可集成性与兼容性,因此在工业生产、物流运输、户外防护、室内降温等领域有着广泛的应用价值。而在动态热调控领域,以水凝胶、相变材料等为代表的动态无源热调控材料则受到辐射制冷领域研究者的广泛关注,取得了一些阶段性的进展[19,20]。

本文将围绕辐射制冷的光谱调控机制,简要介绍辐射制冷的基本物理原理及器件设计方法,并以适用于多场景、多环境、多气候的新型辐射制冷器件与动态热调控器件为主进行综述,最后对各技术的优势以及存在的问题进行总结展望。

1 原 理

1.1 辐射制冷原理

辐射制冷技术是指对材料的表面辐射特性进行调节,从而使该种材料在需要的辐射频段内尽可能接近理想黑体性能。黑体辐射理论表明一切高于绝对零度的物体都会向外辐射能量,且辐射场本身具有不连续性。黑体辐射是物体与自由空间以及物体之间热辐射的基本理论,它突破了经典物理学的限制,成为量子力学的重要开端。对于一个温度为T的黑体,其发出的特定频率ω 的电磁波在单位表面积向单位立体角内辐射能量的速率称为光谱辐射出射度,可表示为

式中σ 为斯特藩-玻尔兹曼常数。对于等效发射率为ε 的灰体,(2)式修正为j∗= εσT4。由于玻色-爱因斯坦统计分布n(ω,T) =[eħω/(kBT)−1]−1在ω = 0 处的奇点被ω3抵消,所以辐射谱存在极大值。随着温度的升高,该辐射峰值逐渐向短波方向移动,这种变化关系被称为韦恩位移定律,辐射峰值波长λp=b/T,其中维恩位移常数b≈2898µm·K。韦恩位移定律表明了物体越热,其辐射谱峰值的波长越短,对于地表物体(∼25◦C),物体热辐射峰值波长λp≈9.7µm。在天空透明的情况下(少云雾,湿度较低),大气对8∼13µm 中红外波长的电磁波来说基本透明,如图1(a)所示,该透明窗口波段与地表温度物体的黑体辐射光谱基本重合,所以根据热力学第二定律,热量可以通过热辐射的形式从地表物体(高温物体)自发地流向外太空(低温物体)。因此,若将物体面向天空,并对物体的表面发射光谱进行合理设计,便有可能以接近绝对零度的宇宙环境为冷源,将物体的温度降低到环境温度以下[5,21]。要达到这样的效果,一方面需要确保制冷器件在大气窗口波段具备高的发射率,将热量辐射到宇宙。由于热辐射光谱主要取决于辐射体的温度和材料的共振,因此需要通过辐射制冷光学材料的选择和构造,有选择地将热辐射波长调制到大气窗口波段。另一方面,被制冷的物体还会通过其他途径从外部输入热量,例如在波长为0.3∼2.5µm的太阳辐射波段,太阳提供的1000 W/m2的能量输入远超辐射制冷所能提供的能量输出功率[图1(a)],因此,辐射制冷器件在此波段应该有低的吸收率和高的反射率。

为进一步阐述物体最终的辐射制冷效果与其表面发射特性的关系,可以写出系统热量流动的表达式。系统的净制冷功率可以表示为

由(3)式可见,大气窗口以外其他红外热辐射波段的光谱特性不是唯一确定的,它取决于被制冷物体的温度、制冷的具体目标需求以及周围环境条件等因素,如图1(b)所示。例如,若要辐射制冷器件在平衡状态时达到尽可能低的温度,应尽可能减小来自环境的热量输入,从而降低Pcool= 0 所需的输出热辐射功率Pemit,故辐射制冷器件需要在大气窗口以外波段具有低吸收率和高反射率,以减少对大气背景辐射的吸收,若同时尽可能隔绝传导、对流等非辐射功率,甚至能将温度降低到低于环境温度40◦C 以上[21]。反之,对于一些温度高于环境温度的特定情况,如人体、器件散热等[13,18],根据(1)式,此时即便是在大气窗口以外的红外波段,辐射制冷器件对环境仍然存在净热功率输出。因此,选用具有无波长选择性的宽带辐射光谱更有利于使辐射制冷的功率最大化,以尽可能降低被制冷器件的工作温度或减少有源制冷的能耗。

1.2 辐射制冷材料的设计

实现辐射制冷功能需要材料具备在宽波段范围内控制光谱响应的能力。设计辐射制冷材料的核心问题是通过选择调控辐射制冷材料的组分、宏观结构及微观结构,来调控其对应波段光与物质的相互作用,从而实现辐射制冷所需的选择性光谱响应。通常,光和结构的相互作用强度与结构与波长的相对尺寸相关[22],利用诸如尺寸与波长相当的介质颗粒的谐振效应[23]以及结构的周期性所形成的带隙效应[24],可以在目标波段实现强的选择性光谱响应。

1.2.1 有序光子结构辐射制冷器件设计

为实现精确的光谱调控,早期的辐射制冷材料多为具有精确结构的光子学设计,如一维光子晶体、二维光子晶体、超表面等[5,24−26],从而实现太阳辐射波段的高反射与8∼13µm 波段的选择性高发射。对于一维光子晶体,由于其结构相对简单,可采用应用广泛的传输矩阵法对其光学响应进行快速的定量计算,并辅以Needle 法等优化算法,根据选定材料对结构进行设计[5];而对于结构更为复杂的二维光子晶体、超表面或多种结构的组合体,此时难以找到解析方式对其光谱响应进行求解,往往采用包括严格耦合波分析(RCWA)[24,27]、时域有限差分法(FDTD)[28,29]、有限元法(FEM)[28]、平面波展开法[30]、耦合模理论(CMT)[31]、多重散射法[32]等在内的数值方法对结构光学特性进行数值计算,由于其具有周期特性,通过选择适宜的周期性边界条件,所需的计算量并不大。

1.2.2 随机光子结构设计

由于辐射制冷技术的制冷功率限制[图1(b)],通过大面积铺设制冷材料才能实现显著的制冷效果,这在工业化生产需要的大面积、低成本、可批量制备等方面对辐射制冷材料提出了新的要求。而基于光子晶体、超表面等有序光子结构的辐射制冷材料的制备工艺不利于达到工业生产要求。基于颗粒掺杂、相分离、静电纺丝等工艺实现的随机光子结构[6,7,16,33,34]则可在维持辐射制冷所需光谱响应的同时,极大降低器件的制造难度及成本,近年来成为研究热点之一。

然而,随机光子结构在模型结构复杂度上远超有序光子结构,使得这类材料在定量分析上面临一定困难。由于不具备基本的周期性,对这类材料的建模往往需要建立较大体积的结构模型；而在计算太阳光谱波段响应时,应用波段波长的限制又使得对应微纳结构的尺寸与数值求解的步长限制在亚微米量级,这直接导致了常用的包括FDTD、FEM 等在内的电磁数值分析方法在计算量上的巨额增长。因此,对随机结构辐射制冷光谱响应,尤其是太阳辐射波段光谱响应的分析,多是结合材料内单一散射体散射特性的定性理解[6]。即便是需要对随机结构进行数值分析,也往往只将仿真区域限制在尽可能小的仿真范围内[33],或是采用二维结构减少计算量,并把相应实验结果与真实三维结构类比,从而进行定性解释[7]。

不过,对于散射体浓度较低的随机结构(一般体积比小于10%),可以利用几何光学近似并结合一些数学手段,获得对结构光谱特性更为快速精确的预测,一个有效的手段是通过Monte Carlo 方法对光子传播过程进行模拟[35]。Monte Carlo 方法是一类广泛的计算算法,依赖于重复随机抽样来获得数值结果,其基本概念是使用随机过程的统计特征来解决原则上具有确定性的问题。对应于本综述所关注的模型,在低浓度近似下可以在宏观尺度上考虑问题,此时光子被视为经典粒子,忽略电磁波的相干性;同时,利用颗粒的电磁响应特性来定义材料的宏观散射、吸收特性,从而模拟光子在材料内的传播过程,如图2 所示。最终,通过对大量模拟光子传播过程的监测,可以获得一个逼近物理真实值的统计结果。

图2 利用Monte Carlo 法模拟光子传播过程示意图Fig.2 Simulation of photon propagation process using Monte Carlo method

与FDTD、FEM 等数值计算方法相比,Monte Carlo 方法大大降低了计算随机结构光学响应所需的时间与计算资源。不过,若要获得更逼近真实值的结果,需要对大量光子进行仿真,将进一步增大计算压力;且基于Monte Carlo 方法的随机介质光场传输模型将光子等效为不符合物理实际的经典粒子,因此仅适用于散射体浓度很低的近似情况。对于更高的散射体掺杂浓度[36],由于电磁波的相干性,颗粒对光的散射特性将会受周围其他粒子的影响,包括多重散射在内的相干效应将会逐渐凸显,Monte Carlo 方法计算得到的结果将会偏离真实值。一些简单的公式已被用于高浓度掺杂随机介质散射、吸收系数的修正,不过其与实验结果仍存在不可忽略的偏离[37]。

大气窗口波段的波长尺度较大,减轻了随机结构在该波段的计算压力,一些常用的电磁学数值计算方法已足以应对随机介质在该波段光谱响应的计算需求。此外,有效介质理论(EMT)也常被用作简化结构的常用方法[38,39]。例如,在散射体尺度远小于波长[18]或是颗粒材料折射率与基质相近[6]的情况下,材料可以等效为均匀材料,其等效介电常数ϵeff和磁导率系数µeff满足关系式

式中:ϵs是基质的介电常数,kh是基质中电磁波的波数,µ0是真空中的磁导率,N为单位体积内掺杂颗粒数量,a1、b1分别为电、磁偶极子散射系数。此时,随机光子结构将会被等效的均匀结构替代,从而极大地简化物理模型,提高优化效率。同时,有效介质理论为掺杂复合材料的等效折射率提供了定量表达,可以帮助研究人员对包括随机超材料等在内的随机光子结构的电磁学原理进行验证并提供理论基础[6,39]。

此外,对于实现大气窗口波段的高发射率,材料选择也是尤为重要的一环。在随机光子结构的辐射制冷器件中,聚合物由于低成本、易制备等特点而被广泛应用。聚合物的官能团振动对其红外发射特性起到关键作用[40],其中,6.7∼16.7µm 的指纹区覆盖了8∼13µm 的大气窗口波段,非常适合辐射制冷应用。由于弯曲振动,包括C-O、C-N、C-Cl、C-F 等在内的分子键均在指纹区具有强吸收[40,41],选用包含这类分子键的材料将更容易获得高性能的辐射制冷器件。一些常用的辐射制冷聚合物材料如表1 所示。

表1 常用辐射制冷聚合物材料Table 1 Polymer materials commonly used in radiative cooling

此外,SiO2[6,33]、Al2O3[47]、TiO2[18,49,50]等无机颗粒在大气窗口波段也能够提供一定吸收,且在太阳辐射波段拥有良好的透过率,通过对颗粒尺寸、浓度的设计优化,基于诸如Fr¨ohlich 谐振等原理实现吸收的增强,可以使这些无机颗粒本身作为发射体或是补偿聚合物在某些波段的吸收低谷实现高效的辐射制冷器件[6,47]。

2 进 展

早期的辐射制冷器件主要使用自然存在或者化学合成的材料,如白色颜料[51,52]、高聚物薄膜[53]、一氧化硅(SiO)薄膜[54]等。这些制冷器件虽然可以在大气窗口波段表现出一些选择性的发射特性,但是发射率不够强,限制了实际制冷性能。并且由于缺少对反射与发射光谱的精确设计和高效调制,这些器件一般只能工作在夜间,需要避开太阳辐射带来的能量输入。

2.1 传统日间辐射制冷器件

以光子晶体和超材料为代表的纳米光学材料的出现,给应用于辐射制冷的光学器件设计带来了新的思路。2013 年,斯坦福大学Rephaeli 等[24]提出了一种复合光子晶体结构,如图3(a)所示,该结构利用二维光子晶体表面声子极化激元与一维啁啾光子晶体形成宽带隙,在大气窗口波段具有良好的选择性发射光谱,同时在太阳辐射波段有很高的反射率,仅吸收3.5%的太阳辐射,可以有效地避免吸收太阳辐射产生的热量。计算表明,这种多层膜结构可以实现日间制冷,且功率超过100 W/m2。由于表面微结构加工复杂,为了简化工艺,斯坦福大学Raman 等[5]在2014 年简化了多层膜结构,设计制备了由SiO2、HfO2和银膜组成的一维光子晶体,该结构能够反射97%的太阳光,同时在大气窗口波段能够选择性地发射电磁波。在功率为850 W/m2的阳光照射下,该制冷器件达到了低于环境温度5◦C 的制冷效果,室温下的制冷功率达到40.1 W/m2,首次实验实现了日间辐射制冷。

自2014 年Raman 等[5]首次证明日间辐射制冷以来,早期的研究主要集中在通过对辐射制冷器件结构的设计与材料选择实现优异的冷却效果[21,23−28,55,56](图3)。此外,在制备方面,需要考虑材料的可批量制造性及成本,使其具备大规模生产应用的可能。

图3 典型的有序光子结构辐射制冷器件[23,24,26]。(a)复合光子晶体辐射制冷器件的结构示意图及发射率光谱[24];(b)锥形超材料(CMM)辐射制冷器的结构及选择性发射率光谱[26];(c)金属负载的介质谐振器超表面辐射制冷器的结构及发射率光谱[23]Fig.3 Typical radiative cooling devices with regular photonic structure[23,24,26]. (a)Schematic diagram of structure and emissivity spectrum of composite photonic crystal radiative cooling devices[24];(b)Conical metamaterial(CMM)radiative cooling devices[26];(c)Metal-loaded dielectric resonator metasurface radiative cooling device[23]

通过精确的设计与加工,光子晶体和周期性超表面结构能够实现精确高效的光谱调控,并在实验中实现了较好的制冷效果。然而,加工方式和制备成本问题严重限制了这类器件的大规模应用和推广。2017 年,美国科罗拉多大学的Zhai 等[6]设计制备了一种嵌入平均直径约8µm 的SiO2小球的聚4-甲基戊烯(Methyl pentene copolymer,TPX)复合随机超材料辐射制冷薄膜,如图4(a)所示。基于所用材料在太阳辐射波段的低吸收,以及SiO2微球高阶Fr¨ohlich 谐振效应所导致的宽带吸收增强,在溅射银膜后,该辐射制冷器件实现了太阳辐射波段约96%的反射率以及大气窗口波段大于93%的发射率,其日间制冷功率达到93 W/m2。此外,该制冷器件的制备工艺与工业卷对卷制程相互兼容,易于大规模生产,显著推进了辐射制冷器件的实用化进程。2018 年,哥伦比亚大学的Yang 研究团队基于相分离法制作了一种可涂布的具备分级多孔结构的P(VDF-HFP)复合涂料[P(VDF-HFP)HP][7],如图4(b)所示。这些微米到纳米尺度的孔强烈散射太阳辐射,在无金属反射镜的情况下达到了96%的太阳辐射反射率。开放的多孔表面则形成了一个梯度的等效折射率,为辐射制冷器件提供了宽带大角度的长波红外发射率(约97%)。在890 W/m2的太阳光照射下,该器件实现了约6◦C 的低于环境温度的降温[图4(c)]。

图4 基于随机光子结构的辐射制冷器件[6,7]。(a)随机超材料辐射制冷薄膜结构、光谱调控示意图及其发射率光谱曲线[6];(b)P(VDF-HFP)HP 多孔结构光学显微图及反射率光谱曲线[7];(c)P(VDF-HFP)HP 多孔涂层辐射制冷温度测试曲线[7]Fig.4 Radiative cooling devices based on random photonic structures[6,7]. (a)Schematic diagram of the structure,spectral regulation and the emissivity spectrum of the random metamaterial radiative cooling thin films[6];(b)Optical micrographs and reflectance spectra of porous P(VDF-HFP)[7]HP;(c)P(VDF-HFP)HP porous coating radiation cooling temperature test curves[7]

具备随机光子结构的辐射制冷器件,因其低成本、易批量制备的特点,受到领域内学者的广泛关注[42−44,57]。通过对制备工艺的探索、材料的优化选择,包括辐射制冷木材[8]、辐射制冷涂料[37,58]、辐射制冷薄膜[45]等多种具备优异光谱特性的辐射制冷器件被开发并验证。由于结构的随机性,这类材料在红外波段往往呈现出无选择性的宽谱吸收。利用分子结构尺度的设计,通过优化筛选具有合理分子键的聚合物材料,将有可能在随机光子结构中实现8∼13µm 波段的选择性辐射。2020 年,南京大学朱嘉教授课题组通过分子级和微纳结构的分级设计,选用仅包含C-C、C-O 和C-H 分子键的PEO 聚合物作为基材,通过静电纺丝工艺制备得到了具有优良选择性发射光谱特性的纳米纤维薄膜,实现了96.3%的太阳辐射反射率与78%的大气窗口选择性发射率,并将其与无选择性发射体进行了比较,验证了其日间辐射制冷性能以及选择性发射谱的热管理优势[16]。

2.2 面向多场景应用的辐射制冷器件

受结构、材料特性限制,薄膜、涂层基的辐射制冷器件[59]一般仅适用于少数固定应用场景,缺乏足够的场景兼容性,且固定的光谱特性使得这类材料仅能在特定的气候条件下发挥作用[60]。针对上述问题,研究人员已从平台技术、结构、材料等多方面进行了研究,并开发出了多种有望实用化的新型辐射制冷器件。场景兼容性和可移植性是辐射制冷材料能够被广泛应用的关键问题之一[61]。为了能够与楼体、交通、户外场所乃至人体等多种应用场景有效集成,人们对辐射制冷材料的强度、柔性、透气性等提出了新的要求。

2016 年,斯坦福大学Hsu 等[14]通过对纳米多孔聚乙烯薄膜(nanoPE)进行亲水、层压等处理,制备得到了一种用于个人热管理(PTM)的辐射降温面料。如图5(a)所示,由于聚乙烯仅包含C-C 键和C-H键,其吸收峰均远离人体峰值,制备得到的面料具有大于90%的红外透过率,人体体表发出的热辐射可直接透过面料到达外部低温环境。最终该面料与棉相比能够降低体表温度2◦C 以上,为辐射制冷用于人体温度调控开辟了新的道路。2018 年,该课题组在此面料的基础上,通过将氧化锌纳米颗粒嵌入nanoPE 来构筑新型光谱选择性纳米复合材料,得到了太阳光谱波段反射率大于90%、7∼14µm 红外透过率约80%的PTM 面料,可用于室外环境人体的辐射降温,使模拟皮肤在高峰日光条件下与普通棉织物相比避免了5∼13◦C 的加热[15]。

图5 基于nanoPE 的辐射降温面料。(a)nanoPE 实现人体红外降温原理示意图;(b)nanoPE 微观结构图;(c)nanoPE 与棉、普通PE 薄膜的可见光不透明度光谱曲线;(d)nanoPE 与棉、普通PE 薄膜的中红外透过率曲线[14]Fig.5 Radiative cooling fabric based on nanoPE.(a)Schematic diagram of nanoPE′s infrared cooling principle;(b)NanoPE microstructure diagram;(c)Visible light opacity spectra of nanoPE,cotton and PE films;(d)Mid-infrared transmittance curves of nanoPE,cotton and ordinary PE films[14]

聚合物薄膜缺乏必要的可穿戴性能,限制了其与户外产品等的集成与应用。具备编织结构的纤维态织物,在强度、可裁剪性、透气性、舒适度等方面相较于薄膜态器件有着独特的优势。针对这一问题,Peng 等[62]用nanoPE 纤维织物替代此前无纺的nanoPE 薄膜面料,使问题得到了很好的解决。针织的结构带来很多好处:纤维交织包含了分级孔隙,其中的大孔隙能有效提升透气性,促进热交换;织物往往表现出很好的弹性与机械强度,能更好应对拉伸与形变;交错的针织结构可以大大减少带电与不可逆起皱。这些都能很大程度上提升穿戴的舒适度与实用性。除了对可穿戴性的提升外,该课题组还以红外透明的无机纳米粒子作为颜料,通过在PE 纤维中嵌入氧化铁(Fe2O3)、硅(Si)和普鲁士蓝(PB)的方式,实现对热管理织物的染色,从而满足实际应用中对面料外观的需求[63]。

与红外高透的织物相比,拥有高红外发射率的辐射制冷织物在继承上述织物固有优势的同时,还能够解除红外高透型织物对被制冷物体表面发射率的限制,完美地集成于人体、车体、楼体、电子设备、户外设备、家用设备等多种不同的场景,显著提升辐射制冷器件的场景兼容性。2018 年,哥伦比亚大学Shi 等[36]受彗星蚕蛾的纳米结构蚕丝纤维启发,通过湿法纺丝和牵伸工艺制备得到了具备高密度丝状孔结构的再生蚕丝和PVDF 微结构纤维,其中PVDF 微结构纤维由于其高密度的孔结构,实现了93%的太阳辐射反射率和91%的热发射率,展现了其潜在的优异辐射制冷性能。此后,相继制备了能够实现日间辐射制冷的织物。2021 年,浙江大学马耀光研究组和华中科技大学陶光明研究组合作,通过熔融纺丝牵伸工艺制备得到了具有随机掺杂结构的超材料纤维织物[图6(a)][18]。通过将不同光学特性的散射与谐振结构在空间上解耦,使其分别响应紫外(0.3∼0.4µm)、可见-近红外(0.4∼2.5µm)以及大气透明窗口(8∼13µm)波段的电磁辐射[图6(b)],该织物实现了太阳辐射波段92.4%的反射率及红外大气窗口波段94.5%的发射率[图6(c)],实现了低于环境温度2◦C 的日间辐射制冷。利用与现代纺织业兼容的批量制备工艺,该织物可以获得优良的机械强度、防水性、透气性,适用于商业服装的大规模生产应用。马耀光和陶光明团队还初步探究了该辐射制冷织物对一些实际场景的制冷效果,与商品棉织物以及商品车衣相比,超材料织物可避免实际人体体表3◦C 以上的加热[图6(d)],避免模拟车体约27◦C 的加热[图6(e)],展现了其在包括人体在内的多场景兼容方面的潜力[18]。同年,南京大学朱嘉团队通过对商用丝绸进行表面纳米结构改性,利用分子键合和浸涂工艺将大量氧化铝纳米颗粒附着在蚕丝纤维上,显著改善了丝绸在紫外波段的反射特性,将织物的太阳辐射反射率提高到约95%,实现了低于环境温度约3.5◦C 的日间辐射制冷[64]。

图6 基于分级形态结构的辐射制冷织物。(a)辐射制冷织物的结构及基本原理示意图;(b)辐射制冷织物内部三级微纳结构的光谱散射/吸收效率光谱曲线;(c)辐射制冷织物反射/发射光谱;(d)辐射制冷织物人体降温测试,红外图为暴露在阳光下半小时后体表温度对比;(e)辐射制冷织物车体降温测试[18]Fig.6 Radiative cooling metafabric based on hierarchical morphological structure. (a)Schematic diagram of the structure and basic principle of radiative cooling metafabric;(b)Spectral scattering/absorption efficiency curves of the three-stage micro/nano structure inside the radiative cooling metafabric;(c)Reflection/emission spectra of radiative cooling metafabric;(d)Human cooling test of radiative cooling metafabric. The infrared image shows comparison of body surface temperature after half an hour of exposure to sunlight;(e)Model car cooling test of radiative cooling metafabric[18]

2.3 具备环境适应性的热调控材料

上述静态辐射制冷器件的其光谱响应均是固定的,虽然可以有效地降低夏季的制冷能耗,但在无制冷需求的冬季寒冷环境将导致热量的额外流失,造成不必要的供暖能源消耗。故近年来辐射制冷器件研究逐渐偏向于需求多种光谱响应模式的动态场景的应用,使得制冷器件不仅能在夏季进行辐射冷却给物体降温,也能在冬季关闭辐射冷却功能或进行太阳能加热。

2.3.1 双面(Janus)结构

作为一种典型的非对称结构,Janus 结构是一种最简单、直观的多工作模式热调控方案,其适用于如织物、天窗等可手动操作的场景。利用对材料正反两面的非对称设计,可以通过翻转内外表面的方式改变物体的表面光谱特性,从而实现无源的保温(以及太阳能加热)与辐射制冷。用于辐射制冷和加热的双面薄膜并不少见,虽然不同的双面薄膜在结构、材料上有所不同,但其原理大同小异,中心设计思想是:在制冷侧提高太阳光反射率与热辐射波段红外发射率;在加热侧则提高太阳光吸收率与热辐射波段的红外反射率,如图7 所示。在这种情况下,如何设计非对称结构以达到更好的制冷与保温效果成为研究的关键问题。

图7 双面结构实现可调热辐射原理示意图Fig.7 Schematic diagram of the principle of adjustable heat radiation realized by Janus structure

2017 年,斯坦福大学Hsu 等[65]通过将一侧是铜、一侧是碳的双层非对称发射体嵌入到nanoPE 薄膜中,制备得到了一种用于人体热管理的双模式面料。通过正反穿戴该面料,其高/低发射率层将分别面向外界环境,从而增强/抑制人体对环境的热辐射,最终面料实现了0.591 的热辐射发射率的绝对调制,与传统纺织品相比,将人体热舒适区从3.9◦C 扩大到了10.4◦C。2021 年,浙江大学李强教授课题组以纳米多孔聚乙烯(nPE)为基底,在两侧集成了非对称的多层结构,得到了能应用于户外的双模式热管理材料[66]。面料制冷面的PMMA-ePTFE-Al 三层结构在太阳辐射波段和热辐射波段分别提供了约91%的反射率与约87%的发射率。而保温面的铜锌金属纳米颗粒涂层有效屏蔽了红外热辐射,将发射率降低到约16%。同时,由于金属纳米颗粒的等离激元谐振,保温面在太阳辐射波段具有大于80%的吸收率,可有效利用太阳能进行加热。实验表明,该面料在两种工作模式下可分别降低/提高模拟皮肤温度6◦C 和8.1◦C。利用织物和人体体表的温差,团队还利用热电模块验证了该面料的发电功能,进一步拓宽了辐射制冷面料的应用场景。

除了多层薄膜结构,2022 年,上海交通大学范同祥团队提出了一种基于衍射光栅的光子结构来实现双模式的热调控[67]。如图8 所示,此团队设计制备了一种二维硅光栅,基于传统衍射理论,该光栅将对前向和后向入射的光产生非对称的衍射效率,实验实现了约20%的红外辐射非对称调制。这样一种类似于“单向镜”的非对称光子镜(APM)与辐射制冷器件结合时,通过翻转APM 能够有效控制热辐射的流动方向,从而实现物体的加热与制冷。该设计与多层薄膜双面面料相比,不仅大大精简了非对称结构的设计,同时还引入了新的热调控机理,使得设计得到的器件具备优异的多气候兼容性。由于APM 直接通过调控不同方向电磁波的反射率和透过率从而控制热辐射的流向,而非调控两个表面的发射率特性,该器件可减小辐射制冷器件对大气透明窗口的依赖。实验显示,在多云天气,使用APM 的制冷器件与传统辐射制冷器件相比实现了约8◦C 的降温,而翻转APM 可以让温度升高约5.7◦C。

图8 基于非对称光子镜(APM)的双模式热调控器件。(a)APM 实现双模式热调控的原理示意图;(b)APM 的结构示意图与实验制备器件的微观结构显微图;(c)硅片、APM 的透过/反射率光谱曲线[67]Fig.8 Dual-mode thermal control device based on asymmetric photonic mirror(APM).(a)Schematic diagram of the principle of dual-mode thermal control implemented by APM;(b)Schematic diagram of APM structure and microstructure micrograph of the experimentally fabricated device;(c)Transmission/reflectance spectrum curves of silicon wafer and APM[67]

2.3.2 动态结构

非对称的双面结构仍属于静态辐射冷却材料,需要通过手动翻面操作改变加热冷却的状态。为更好地满足根据环境自适应调整热管理性能的需求,研究人员基于机械应变和材料相变等原理,产生了多种动态调控的方法来实现能够自适应调制太阳反射率/吸收率或热发射率的智能无源辐射制冷器件。

将两种亲水性不同的材料相结合,形成温度/湿度敏感的异质结结构,是实现环境自适应辐射热调控的有效途径。该结构利用人体局部环境的温度/湿度变化,通过水分的吸收来调整两种材料的膨胀率差,从而实现器件光学结构的改变,调节其红外光谱性能。2019 年,马里兰大学Zhang 等[68]提出了一种红外自适应纺织品,其团队使用由疏水性三乙酸酯和亲水性纤维素组成的双晶纤维作为织物纱线来实现湿度依赖的纤维间距调控,并在纤维表面涂覆少壁碳纳米管来增强纤维对红外波段的电磁耦合。如图9(a)、(b)所示,当处在炎热环境时,皮肤出汗,人体局域环境湿度增加,纱线由于三乙酸酯与纤维素的膨胀系数差而产生收缩,导致响应电磁耦合波段蓝移,与人体热辐射峰值波长重叠,有效地促进皮肤辐射制冷;当环境寒冷且干燥时,皮肤湿度恢复到正常水平,纺织品就会恢复其原始状态,电磁耦合波段红移,降低人体对环境的热辐射。这种通过电磁耦合的红外辐射智能调控充满创造性与商业前景,为开发更智能自主的可穿戴热管理系统开辟了道路。2021 年,美国杜克大学Li 等[69]设计了一种由聚酰胺(尼龙)/金属异质结构组成的湿度响应皮瓣来实现多模态的自适应个人热管理,如图9(c)∼(e)所示。通常情况下,皮瓣闭合,屏蔽了人体体表热辐射、热对流以及汗液蒸发,实现人体的保温功能;当人体出汗,局部湿度增加时,材料上下表面的湿度差以及夹持效应使得皮瓣大角度张开,同时增强人体向外界的热辐射、热对流与汗液蒸发。最终,该面料将人体热舒适区扩大了30.7%。

图9 基于异质结结构湿度响应动态热调控器件[68,69]。(a)双晶纤维结构及红外调控原理示意图[68];(b)两种状态下双晶纤维织物纤维图[68];(c)湿度响应皮瓣实现动态热调控的原理及结构示意图[69];(d)湿度响应皮瓣正反两侧对应的红外光谱曲线[69];(e)湿度响应皮瓣在两种工作状态下的照片[69]Fig.9 Dynamic thermal control device based on humidity response of heterojunction structure[68,69]. (a)Schematic diagram of dual-crystal fiber structure and infrared regulation principle[68];(b)Fiber diagram of two-crystal fiber fabric in two states[68];(c)Principle and structure diagram of the dynamic thermal control of humidity responsive flap[69];(d)Infrared spectral curves corresponding to the positive and negative sides of humidity response flap[69];(e)Photos of humidity responsive flaps in two operating states[69]

2.3.3 热致变色材料

热致变色材料由于其成本低、刺激方式合理以及零能耗的特性,得到了动态调控辐射制冷领域的广泛关注,研究表明包括水凝胶、相变材料等的热致变色材料通过合理设计便可以得到优异的自适应动态热调控性能。

由于太阳辐射具有约1000 W/m2的高辐射功率,基于温度响应的微结构实现对太阳光的透射与散射,可以调控封闭空间内热量的输入输出关系,从而实现有效的温度控制。该策略常被用于设计具有自适应动态热调控能力的智能窗户。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(pNIPAm)水凝胶是一种常用的用于动态调制太阳光谱波段电磁响应的热致变色材料,其具有较低的临界温度(LCST),当温度低于LCST 时,水分子存储在pNIPAm 大分子内,由于水凝胶与水的折射率匹配,具有高透过率,允许太阳辐射透过并加热室内环境;温度高于LSCT 时,水分子释放,收缩的pNIPAm 水凝胶颗粒与环境具有较大的折射率差从而强烈散射阳光。该材料在低于临界温度时在可见光波段具有良好的透光性能,因此在具备热调控能力的智能窗领域被广泛研究。

2019 年,麻省理工学院Li 等[70]合成了一种聚(N-异丙基丙烯酰胺)-2-氨基乙基甲基丙烯酸盐酸盐(pNIPAm-AEMA)微粒以高效响应近红外波段的太阳辐射,该微粒具有约32◦C 的LCST,平均尺寸在25◦C 时约为1388 nm,在35◦C 时缩小到约546 nm,实现了对太阳辐射红外透过率75.6%的调制。2020 年,新加坡南洋理工大学Zhou 等[71]将pNIPAm 水凝胶颗粒分散在水中,得到了一种富水的热响应液(TRL),并用两层玻璃封装,制备得到了一种热响应智能窗户。该TRL 具有约32.5◦C 的LCST,实现了68.1%的太阳辐射调制能力。此外TRL 在10∼70◦C 范围内具备比水更高的热能存储(261 kJ/kg),使得该智能窗户具备额外的热能存储功能。室内热学测试显示,该窗户与普通玻璃相比可以实现对实验装置内部环境降温25◦C。此团队也对该材料的节能能力进行了计算,与普通窗户相比,该TRL 可在全年不同气候条件下实现采暖、通风、空调(HVAC)系统的节能。

不过,pNIPAm 的相分离机制一般只能对太阳辐射波段的光谱实现有效调制。利用pNIPAm 的形态变化以及一些巧妙的结构设计,将有望将光谱响应范围扩大到热辐射波段。2022 年,香港科技大学Lin 等[72]通过将pNIPAm 和银纳米线(AgNW)网集成在PDMS 上并用太阳辐射和热辐射波段透明的PE膜封装,得到了一种可同时自适应调控太阳辐射波段和红外热辐射波段光学响应的太阳和热能调节窗(STR)。如图10(a)所示,在低温条件下,pNIPAm 交联网络吸水溶胀,整个薄膜对太阳辐射波段呈现高透过率。AgNW 的存在使得STR 对红外热辐射波段呈现低发射率。当温度高于临界温度(31◦C),pNIPAm发生相分离,对太阳辐射提供强烈散射,同时,pNIPAm 网络从亲水到疏水的转变导致水分子被排出,由于pNIPAm 的五个面被化学键合,只有涂覆了AgNW 的一侧能够收缩,导致被排出的水定向输运并覆盖AgNW 网。由于水能强烈发射红外热辐射,STR 此时兼具反射太阳辐射和红外高发射率的特性,从而实现温度自适应的动态辐射热调控。团队实现了58.4%的太阳辐射透过率调制与57.1%的热反射率(发射率)调制[图10(b)],并实验验证了其在不同季节不同时间下优于普通玻璃、低发射率窗以及传统水凝胶的动态热调控性能[图10(c)],并预测了其实现全年节能的能力。

图10 可同时自适应调控太阳辐射波段和红外热辐射波段光学响应的太阳和热能调节窗(STR)。(a)STR 结构示意图;(b)STR 两种模式下的光谱曲线;(c)STR 在模拟不同气候环境下的热调控温度测试曲线[72]Fig.10 The solar and thermal energy regulatory window(STR)that adaptively regulates the optical response of both the solar and infrared thermal radiation bands. (a)Schematic diagram of STR structure;(b)Spectral curves in two modes of STR;(c)Thermoregulated temperature test curves of STR in simulated different climatic environments[72]

相变材料氧化钒(VO2)是另一种被广泛关注并应用于多种自适应热调控器件的材料。VO2具有金属- 绝缘体相变,其相变温度约为68◦C,当温度高于或低于相变温度时,材料分别表现为金属态和绝缘态。在红外波段,两种状态下材料将展现出不同的光学性质:绝缘态下材料是一种低损耗的电介质,而金属态下材料是一种具有高阻尼常数的等离子体金属。该性质与辐射制冷所需的动态调控特性相反,后者需要在高温下实现热辐射的高发射率,而在低温下实现低发射率。不过,通过引入表面微纳结构[73]或F-P 腔等谐振结构[74],可以反转材料的光学响应特性。2018 年,斯坦福大学Ono 等[74]利用VO2设计了一种温度响应的热辐射调控结构,该结构包含一个由VO2/MgF2/W 组成的可开关辐射制冷器。当高温下VO2处于金属态时,该结构由于F-P 谐振,起到Salisbury 屏吸收器的作用,通过调整介质层的厚度,可以实现大气窗口波段的高发射率。通过仿真模拟,此团队预测了该结构良好的动态调制效果。该方案结构简单,制备难度相对较低,基于类似的结构,2021 年,新加坡南洋理工大学Wang 等[19]利用VO2/PMMA/ITO 结构构建了F-P 谐振腔,制备得到了一种可自适应调节光谱响应的智能窗户,实现了0.4 的长波红外发射率调制。通过进一步掺杂(例如钨、铌、镁等)可以降低材料的相变温度,基于VO2的室温条件下的动态辐射制冷材料在近两年也被实现。2021 年,加州大学Tang 等[20]利用WxV1−xO2、BaF2和Ag 制备了一种温度自适应的辐射制冷超表面,其结构如图11(a)所示,当温度低于相变温度时,WxV1−xO2对8∼13µm 大气窗口波段电磁波高度透明,该波段辐射被结构底部Ag 镜反射而实现低发射率。当高温条件下材料转变为金属态时,大气窗口波段的吸收被相邻WxV1−xO2单元之间的光子谐振以及WxV1−xO2和Ag 形成的F-P 谐振进一步增强,实现热辐射波段的选择性高发射率。通过优化相变材料中掺W 浓度(1.5%),该团队将WxV1−xO2相变温度成功调整到符合实际需求环境温度(约22◦C),最终制备得到的制冷器在低于15◦C 和高于30◦C 的条件下实现了0.70 的大气窗口发射率调制,并展现了其优于现有屋顶材料的节能性能[图11(b)、(c)]。

图11 基于WxV1−xO2 的温度自适应辐射制冷超表面。(a)超表面结构(左)、调控原理(中)及7.8µm 波长入射下不同工作状态时超表面单元的仿真电场强度分布(右);(b)超表面两种工作状态下的发射率光谱曲线;(c)超表面自适应动态热调控温度测试曲线[20]Fig.11 Temperature adaptive radiative cooling metasurface based on WxV1−xO2. (a)Structure of the metasurface(left),the regulation principle(middle),and the simulated electric field intensity distribution of the metasurface element under different operating states at the incident wavelength of 7.8µm;(b)Emissivity spectral curves of the metasurface under two operating states;(c)Metasurface adaptive dynamic thermal control temperature test curves[20]

3 结语与展望

介绍了辐射制冷器件的原理、基本设计方法以及主要进展。作为一种无源降温方式,辐射制冷有望改变日常生活中的制冷方式,推进碳达峰、碳中和。经过近10 年的研究,辐射制冷器件正逐步从实验室迈向生产生活,器件功能也逐渐从当初的单一功能、固定光谱特性向多功能集成、多场景兼容、环境自适应、动态调控等方向过渡。不过,这些方案也面临着诸多困难与挑战。

以织物结构为代表的新一代辐射制冷器件具有优异的穿戴性、透气性、柔性和强度,可以很容易地满足多场景兼容的需求。不过,不同于薄膜态或无纺结构,纯编织结构固有的填充率低、厚度不均匀等特点,使得这类材料较难达到前者优异的光学响应特性,尤其是太阳辐射波段的反射率损失,会造成较大的热量输入。而无纺结构的引入则一定程度上降低了织物本身的亲/疏水性、透气性等穿戴性能。因而,这类材料在优化纤维结构、改进编织方式、提升材料设计等方面还有很大的空间。

双面结构在不显著提升结构复杂度的情况下实现了辐射制冷和保温的双功能集成,拓宽了器件的环境适应性与应用场景；不过其正反面依然是固定的光谱特性,属于静态的光谱调控,调控能力粗放。利用异质结、pNIPAm 水凝胶和VO2相变材料等实现动态的光学、热学调控,是实现温度自适应热调控器件的潜在解决方案,在近5 年内被广泛探索研究,并取得了一定进展。不过受限于材料吸收、结构等,目前已有的报道对光谱响应调控的动态范围有限,大多仅能对太阳辐射波段或热辐射波段的其中之一实现一定程度的光谱调控,且牺牲了一定的辐射制冷效率。因此,如何同时实现太阳辐射波段和热辐射波段的高效调控[20],在未来数年仍将是领域内的研究重点之一。

目前而言,辐射制冷器件或热辐射调控器件还存在很大的提升空间,包括进一步解决器件光谱响应效果与制备之间的制约关系、提高自适应热调控器件的调控效率与调控光谱范围、寻找新的光谱调控机制等。随着新材料的发现与引进、新的调控机理的提出以及产业布局的推进,相信这类器件未来会在能源、军事、医疗健康、运输等领域发挥更重要的作用。