褐煤基活性炭的制备及其电化学性能研究*

续士勇 岳劲松 程 园 程嗣丹 丁 宁 李 梅，2，3

(1.北方民族大学化学与化学工程学院，750021 银川；2.北方民族大学宁夏太阳能化学转化技术重点实验室，750021 银川；3.北方民族大学国家民委化工技术基础重点实验室，750021 银川)

0 引 言

活性炭是一种含有丰富的孔隙结构的炭材料，具有组织良好的大孔、中孔和微孔。由于活性炭比表面积大、孔体积大，广泛用于分离、净化、脱臭、脱色和过滤，可以作为吸附剂[1]去除SO2、NOx、焦油[2]和用于CO2吸附[3-4]。活性炭可以由煤[5]、聚酯织物[6]和废弃轮胎[7]等材料制成。我国褐煤资源储量丰富、价格低廉，且褐煤具有表面官能团丰富、结构疏松、反应活性高等优点，可作为原料来制备多孔活性炭。煤基活性炭在催化剂载体和吸附分离方面已有应用，在电容脱盐方面具有很大的应用前景[8]。

钱科等[9]采取先炭化后活化的方法制取煤基活性炭，当碱炭的质量比为3∶1时，活性炭的比表面积为1 672 m3/g，总孔体积为0.75 cm3/g，50 000次循环后的比电容保持率为98.7%。丁赛赛等[10]以无烟煤为原料，采用预炭化的方法制备出吸附性能良好的活性炭，该活性炭吸附15 min时对甲基橙的吸附率即达89.6%。张传祥等[11]以KOH为活化剂，以太西无烟煤为前驱体，制备出比表面积高达3 059 m3/g且富含中孔的活性炭，该活性炭在3 mol/L的KOH电解液中具有高的比电容(322 F/g)、优异的循环性能及低的漏电流(0.66 mA)。张劲斌等[12]以煤沥青和椰壳为碳源，采用以KOH为活化剂的化学活化法制备活性炭，制备出的活性炭的比表面积分别为3 104.15 m3/g和2 954.99 m3/g，孔径范围为0.5 nm～2.7 nm，以微孔和介孔为主。

对原煤进行脱矿物质处理后，原煤中矿物质含量降低，使得制备出的活性炭的灰分降低，同时可以调整活性炭的孔径分布。对于双电层电容器的电极材料，较低的灰分有利于电荷传递，较低灰分电极材料的充放电性能及倍率性能更佳[13]。

上述学者们通过以KOH为活化剂的化学活化法制备出性能优良的活性炭，但是对于同一种煤，分别用其制备的脱矿物质煤和半焦制备活性炭，对两种活性炭比表面积和孔径分布的差异研究较少。本研究以HCl-HF法脱矿物质处理后的云南莲花塘褐煤和内蒙古白音华褐煤以及两种脱矿物质褐煤制备的褐煤半焦为原料，以KOH为活化剂的化学活化法来制备褐煤基活性炭，并将其作为电极材料，考察其电化学性能，探究褐煤基活性炭作为超级电容器电极材料的可行性。

1 实验部分

1.1 实验煤样和半焦

实验所用煤样为云南莲花塘褐煤和内蒙古白音华褐煤，先将煤样破碎、筛分，选取粒径小于74 μm样品，然后用HCl-HF法对煤样进行脱矿物质处理，莲花塘原煤和白音华原煤分别记为LHT-raw和BYH-raw，脱矿物质后的莲花塘褐煤和白音华褐煤分别标记为LHT和BYH。称取2 g脱矿物质后的褐煤放入刚玉舟中，然后放置到管式炉的恒温区先进行炭化处理。管式炉升温速率为5 ℃/min，N2流量为100 mL/min，炭化终温分别为700 ℃，800 ℃，900 ℃，达到设定终温后保温120 min，自然冷却至室温后得到褐煤半焦。莲花塘褐煤半焦和白音华褐煤半焦分别记为LHT-t和BYH-t(t为炭化终温，700 ℃表示为700，800 ℃表示为800，900 ℃表示为900)。煤样的工业分析和元素分析如表1所示。

表1 煤样和半焦的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal and char samples

1.2 活性炭的制备

以脱矿物质后的褐煤为原料，以KOH为活化剂的化学活化法制备活性炭：将KOH与2 g脱矿物质煤分别以碱煤质量比为3∶1和4∶1混合均匀后放入刚玉舟中，之后将其放置到管式炉恒温区进行预处理。管式炉升温速率为5 ℃/min，N2流量为100 mL/min，炭化终温分别为700 ℃，800 ℃，900 ℃，达到设定终温后保温120 min，自然冷却至室温。制备出的活性炭用2 mol/L的稀盐酸中和，除去残余的活化剂，然后用去离子水洗涤至滤液pH值呈中性，将样品烘干后密封保存。该方法制备出的活性炭分别命名为LHT-AC-X-t和BYH-AC-X-t(X为碱煤质量比，其值为3或4。t为炭化终温，700 ℃表示为700，800 ℃表示为800，900 ℃表示为900)。

以褐煤半焦为原料，以KOH为活化剂的化学活化法制备活性炭：将KOH与2 g褐煤半焦分别以碱炭质量比为3∶1和4∶1混合均匀后放入管式炉进行活化处理。活化的升温速率、N2流量、炭化终温、保温时间均与炭化的条件相同。制备出的活性炭除去残余活化剂的方法与以脱矿物质后的褐煤为原料制备活性炭除去残余活化剂的方法相同。制备的活性炭样品分别命名为LHT-CA-Y-800和BYH-CA-Y-800(Y为碱炭质量比，其值为3或4。炭化终温为800 ℃)。

1.3 活性炭电极的制备

将活性炭、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比为8∶1∶1溶解在适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，经磁力搅拌器搅拌混合均匀后，将样品均匀地涂抹在1 cm×1 cm导电片上，待干燥后称重使用。

1.4 扣式电容器的制备

将活性炭、黏结剂、导电剂按照质量比为8∶1∶1混合，黏结剂为聚四氟乙烯，导电剂为乙炔黑。称取30 mg的活性炭、3.75 mg的黏结剂、3.75 mg的乙炔黑，加入适量的去离子水，在研钵中研磨均匀后将其涂抹在泡沫镍上，将涂抹完的泡沫镍放入真空干燥箱于100 ℃干燥6 h，以去除多余水分。待泡沫镍涂层干燥后，开始组装扣式电容器，电容器组装顺序为：先将干燥好的泡沫镍放入正极电池壳再放隔膜(聚丙烯膜)，再放干燥好的泡沫镍，然后放垫片加弹簧片，滴加适量的6 mol/L的KOH电解质溶液，盖负极电池壳。再用10 MPa的压力，在液压封口机上进行封口，保持30 s后，卸压可得到扣式电容器。

1.5 活性炭的表征

采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2460比表面积与孔隙度分析仪(BET)表征活性炭的比表面积及孔结构的变化。称取一定量活性炭放入样品管中，在160 ℃真空条件下脱气6 h，样品管中的样品经脱气处理后在液氮环境中分析，对活性炭表面积(SBET)、孔体积(Vp)和平均孔径(Dp)进行测定，并用BET方程进行分析。

采用日本Rigaku公司生产的RINT-2000型X射线衍射仪(XRD)表征脱矿物质煤及活性炭结构。以Cu靶为射线源，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为10°～80°，扫描速率为2°/min。

使用美国Thermo Fisher公司生产的ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪(XPS)表征脱矿物质煤和活性炭中元素形态的变化。扫描射线源为Al靶，通过能为30 eV，能量分辨率为0.45 eV，测试压力为6×10-7Pa，本底压力为2×10-8Pa，以C 1s(284.8 eV)为标准进行峰位置校准。

利用德国ZEISS公司生产的EVO 10 钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)表征活性炭表面微观形貌的变化，测试电压为15.00 kV。

1.6 活性炭的电化学性能测试

使用上海辰华仪器有限公司生产的CHI660E电化学工作站，对活性炭电极进行循环伏安特性(CV)、充放电特性(GCD)和交流阻抗特性(EIS)分析。在三电极体系，电解液为6 mol/L的KOH溶液，辅助电极为金属铂片，Hg/HgO为参比电极，工作电极为活性炭电片。

实验用CT3001A蓝电电池测试系统测试扣式电容器的电容保持率。

2 结果与讨论

2.1 不同制备条件下活性炭的孔结构

不同制备条件下活性炭的比表面积及孔结构如表2所示。由表2可以看出，以LHT为原料、KOH为活化剂、碱煤质量比相同的情况下，在炭化终温为800 ℃制备出的活性炭比炭化终温为700 ℃制备出的活性炭的比表面积、孔体积、平均孔径均增大。当温度进一步升高至900 ℃时，活性炭的比表面积减小，孔体积减小，平均孔径增大。这是由于温度过高，部分孔出现塌陷甚至串孔。在炭化终温相同的情况下，碱煤质量比由3∶1增大到4∶1时，活性炭比表面积、孔体积、平均孔径均增大。

表2 不同制备条件下活性炭的比表面积及孔结构Table 2 Specific surface area and pore structure of activated carbons under different preparation conditions

对于同一种脱矿物质褐煤而言，相同的炭化终温、相同碱煤(炭)质量比下，以褐煤为原料制备的活性炭与以褐煤半焦为原料制备的活性炭相比，比表面积、孔体积和平均孔径均较大。用褐煤制备的活性炭的收率为29.0%～35.6%，用褐煤半焦制备的活性炭的收率为50.7%～53.5%。

由表2还可以看出，以脱矿物质褐煤为原料，在碱煤质量比为4∶1、炭化终温为800 ℃时制备的活性炭比表面积和孔体积最大。其中，LHT-AC-4-800的比表面积为2 728 m3/g，孔体积为1.58 cm3/g，平均孔径为2.31 nm；BYH-AC-4-800的比表面积为1 824 m3/g，孔体积为1.00 cm3/g，平均孔径为2.19 nm。由表1可以看出，LHT与BYH相比，LHT固定碳的质量分数较大，挥发分的质量分数相对较低，在制备活性炭的过程中，这有利于孔的形成，故LHT-AC-4-800比BYH-AC-4-800的比表面积、孔体积、孔径均大一些。这两种活性炭比表面积大，有利于吸附电荷，故后面制备电极选用这两种活性炭作为电极材料。

不同制备条件下N2在活性炭孔隙中的吸脱附曲线如图1所示。由图1可以看出，炭化终温对孔隙的吸附量产生了显著的影响。对于以褐煤半焦为原料制备的活性炭，炭化终温为800 ℃时，随着碱炭质量比由3∶1增加到4∶1，孔隙吸附量也随之增大。对于以脱矿物质褐煤为原料制备的活性炭，在碱煤质量比为4∶1、炭化终温为800 ℃时制备的活性炭的孔隙吸附量明显高于在炭化终温为700 ℃和900 ℃条件下制备的活性炭的孔隙吸附量。由图1还可以看出，以脱矿物质褐煤为原料，在碱煤质量比为4∶1、炭化终温为800 ℃时，制备的活性炭吸附性能最好。不同的炭化终温下的吸脱附曲线在趋势上大同小异，在相对压力(吸附温度下，吸附质(N2)平衡时的压力与吸附质饱和蒸汽压力之比，p/p0)小于0.1时，随着相对压力增大，曲线迅速上升，待上升至一定程度后，活性炭的吸附曲线趋于饱和，吸脱附曲线可以判定为Ⅰ型等温线，呈现出典型的微孔活性炭吸附特性[14-15]，说明所制备活性炭的微孔结构十分丰富。

图1 不同制备条件下N2在活性炭孔隙中的吸脱附曲线Fig.1 Adsorption and desorption curves of N2 in activated carbon pores under different preparation conditions

不同制备条件下利用LHT制备的活性炭的孔径分布如图2所示。由图2可以看出，利用LHT在不同制备条件下制备的活性炭，直径小于4 nm的孔占绝大部分。以褐煤半焦为原料制备的活性炭，其孔径主要集中在1 nm～3nm，中孔很少。以LHT为原料制备的活性炭，其孔径主要集中在1 nm～8 nm，微孔和中孔同时存在。其中，LHT-AC-4-800的微孔率为12.47%。活性炭在做电极材料时，存储电荷主要依靠电解液进入活性炭微孔孔隙中形成的双电层，中孔的作用是在电解液扩散时为离子提供通道，促进充放电过程中离子快速地通过孔道[16]。在微孔大量存在的情况下，伴随着存在一些中孔，这有利于提高活性炭电极的电化学性能。

图2 不同制备条件下利用LHT制备的活性炭的孔径分布Fig.2 Pore size distributions of activated carbons prepared from LHT under different preparation conditions

2.2 活性炭的微观形貌

采用LHT为原料，碱煤质量比为4∶1、炭化终温分别为700 ℃，800 ℃，900 ℃条件下，制备的活性炭的SEM照片如图3所示。由图3可以看出，炭化终温为800 ℃时，利用LHT制备的活性炭炭孔的数量显著多于700 ℃和900 ℃下制备的活性炭炭孔的数量。当温度在700 ℃～800 ℃时，通过氧化还原反应生成的K2O和K2CO3可以适度地腐蚀碳骨架。这样，不仅在表面存在大量的微孔，而且在内部也会产生大量孔，在800 ℃时，有较多的微孔和中孔，因此最优的炭化终温为800 ℃[17]。在800 ℃下，活性炭表面凹凸不平，孔隙大小不一，排列紧密，此结构有助于电解质离子渗透到材料中[18]。由此可见，煤样与KOH进行活化处理后再炭化可以制备出孔结构丰富的活性炭材料。

图3 不同炭化温度下LHT制备活性炭的SEM照片Fig.3 SEM photos of activated carbons prepared from LHT at different carbonization temperaturesa—LHT-AC-4-700；b—LHT-AC-4-800；c—LHT-AC-4-900

2.3 活性炭结构

不同脱矿物质褐煤及其在最优炭化工艺条件下(碱煤质量比为4∶1、炭化终温为800 ℃)制备的活性炭的XRD谱如图4所示。由图4可以看出，LHT和BYH在衍射角为22°和43°附近存在衍射峰，这两个衍射峰与石墨结构的002晶面和100晶面的衍射峰相对应，表明LHT和BYH中存在石墨微晶结构[19]。LHT-AC-4-800和BYH-AC-4-800的002晶面衍射峰强度与LHT和BYH的002晶面衍射峰强度相比均明显减弱，说明活性炭中较为规则的片层晶体结构被破坏，出现无定形碳结构，100晶面衍射峰强度变化不明显。这是由于活化剂KOH有较强的刻蚀能力，不仅与活性炭表面发生反应，也与活性炭内部发生化学反应，从而产生丰富的孔隙结构，使得活性炭002晶面衍射峰趋于平缓，活性炭的石墨化程度有所降低。

图4 不同脱矿物质褐煤及其制备的活性炭的XRD谱Fig.4 XRD spectra of different demineralized lignites and activated carbons prepared from them

2.4 活性炭的XPS分析

图5 不同脱矿物质褐煤及其制备的活性炭的XPS全谱Fig.5 XPS full spectra of different demineralized lignites and activated carbons prepared from them

表3 XPS全谱中脱矿物质褐煤及其制备的活性炭的各元素相对含量(%)Table 3 Relative contents of various elements of demineralized lignites and activated carbons prepared from them in XPS full spectra(%)

图6 不同脱矿物质褐煤及其制备的活性炭的XPS C1s谱Fig.6 XPS C 1s spectra of different demineralized lignites and activated carbon prepared from thema—LHT；b—LHT-AC-4-800；c—BYH；d—BYH-AC-4-800

表4 XPS谱中脱矿物质褐煤及其制备的活性炭的炭形态及相对含量Table 4 Carbon form and relative contents of demineralized lignites and activated carbons prepared from them in XPS spectra

2.5 活性炭电极的电化学性能

2.5.1 循环伏安特性

不同活性炭电极在5 mV/s，10 mV/s，20 mV/s，50 mV/s，100 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线如图7所示。由图7可以看出，LHT和BYH在最优条件下制备的活性炭LHT-AC-4-800和 BYH-AC-4-800的循环伏安曲线基本接近于矩形，表现出良好的双电层电容特性，静电吸附是该材料的主要储能方式。随着扫描速率增大，循环伏安曲线出现变形，曲线没有出现明显氧化还原峰，曲线偏离标准矩形，拐角处稍微上翘，这可能是内部微弱的法拉第电子转移或电极内阻影响的结果[22]。随着扫描速率由小变大，循环伏安曲线矩形面积逐渐增大，表明其电容也逐渐增大[9]。循环伏安曲线虽然由于极化作用偏离理想的矩形，但依然保持良好的矩形特征，表明LHT-AC-4-800电极材料和BYH-AC-4-800电极材料都具有良好的可逆性和电容特性。影响静电吸附的关键因素是活性炭的比表面积和孔径分布，充足的吸附活性位点依靠大的比表面积提供，离子的扩散与迁移依靠适宜的孔径尺寸分布，从而来提高电容。对于样品LHT-AC-4-800，其比表面积达2 728 m3/g，且孔径在2 nm～4 nm居多，故其有较好的电容特性。不同活性炭制备的扣式电容器的循环寿命如图8所示。由图8可以看出，在1 A/g的电流密度下，循环8 000次后，电容器寿命没有发生明显的变化，电容保持率仍达到99.87%，证明所制备的煤基活性炭有良好的电化学性能。

图7 不同活性炭电极在5 mV/s～100 mV/s扫描速率范围内的循环伏安曲线Fig.7 Cyclic voltammetry curves of activated carbon electrodes at the scan rates ranging from 5 mV/s to 100 mV/s

图8 不同活性炭电极的循环寿命Fig.8 Cycle life curves of different activated carbon electrodes

2.5.2 恒流充放电特性

不同活性炭电极在1 A/g～20 A/g电流密度下的恒流充放电曲线如图9所示。由图9可以看出，LHT-AC-4-800和 BYH-AC-4-800在不同电流密度下，电压与时间都呈现良好的线性关系，表明活性炭电极有较好的充放电性能，且恒流充放电曲线呈现规则的等腰三角形，说明这两种活性炭做电极材料时可形成良好的双电层[23]。活性炭电极既可以在较小的电流密度下工作，也可以在较大的电流密度下工作。在电流密度为1 A/g时，LHF-AC-4-800和BYH-AC-4-800都是约8 min可完成充放电过程，说明活性炭电极在小电流密度下工作时，充放电所用时间较长。在电流密度为20 A/g时，LHT-AC-4-800和BYH-AC-4-800都是约0.5 min可完成充放电过程，说明活性炭电极在大电流密度下工作时，充放电所用时间较短。活性炭电极在大电流密度下工作时，可能会出现活性炭电极的等效内阻较大的情况，从而造成其能量在短时间快速释放。同理活性炭电极在较小的电流密度下工作时，活性炭电极的等效内阻较小，从而其能量释放的时间较长。由恒流充放电曲线表明，LHT-AC-4-800和 BYH-AC-4-800这两种活性炭电极材料可以在1 A/g～20 A/g电流密度下正常工作，且表现出良好的充放电性能。这两种活性炭电极材料既可以在大电流密度下快速完成充放电，也可以在较小的电流密度下缓慢完成充放电工作。

图9 不同活性炭电极在1 A/g～20 A/g电流密度下的恒流充放电曲线Fig.9 Constant current charge-discharge curves of different activated carbon electrodes at the current densities ranging from 1 A/g to 20 A/g

不同活性炭电极在不同电流密度下的比电容如图10所示。由图10可以看出，LHT-AC-4-800和BYH-AC-4-800在电流密度为1 A/g时的比电容分别为246 F/g和244 F/g，LHF-AC-4-800和BYH-AC-4-800在电流密度为20 A/g时的比电容分别为205 F/g和202 F/g，比电容下降率分别为16.7%和17.2%。活性炭电极比电容的下降幅度较小，表现出良好的高倍率特性。这是由于所制备的活性炭有合适的孔径分布、较大的比表面积和孔体积，有利于电解质溶液中的离子在孔隙中快速迁移。

图10 不同活性炭电极在不同电流密度下的比电容Fig.10 Specific capacitance of different activated carbon electrodes at different current densities

LHT-AC-4-800的比表面积为2 728 m3/g，孔体积为1.58 cm3/g，平均孔径为2.31 nm。BYH-AC-4-800的比表面积为1 824 m3/g，孔体积为1.00 cm3/g，平均孔径为2.19 nm。LHT-AC-4-800与BYH-AC-4-800相比，比表面积、孔体积和平均孔径均有较大差异，但比电容接近，这说明LHT-AC-4-800的比表面积在充放电过程中并没有得到充分利用。这是由于电解质离子在电极材料微孔孔隙内形成双电层来存储电荷，部分中孔能为电解液离子提供通道，这些孔对应的比表面积能充分利用，但也有一些微孔不能在微孔孔隙内形成双电层来存储电荷，部分中孔也不能为电解液离子提供通道，这使得活性炭的比表面积经常得不到最大限度的利用[22]。虽然LHT-AC-4-800和BYH-AC-4-800的比表面积、孔体积和平均孔径差距较大，但可能二者比表面积有效利用部分接近或者微孔和中孔的有效利用率相近，从而造成电容性能表现近似相同。

2.5.3 交流阻抗分析

不同活性炭电极的交流阻抗曲线如图11所示。由图11可以看出，在高频处，LHT-AC-4-800和BYH-AC-4-800电极的交流阻抗曲线出现圆弧形状，圆弧与实轴的左交点值很小。实轴上的截距包括活性炭电极材料与电解液的接触电阻和电解液电阻[24]，由截距可分析其内阻大小。图11中的截距均很小，可以说明其内阻都很小。中频区图像出现明显的45°斜线，说明多孔电极材料的电化学性能良好。低频区的线段近似垂直于实轴，说明电容性能良好且电极材料有良好的功率特性。

图11 不同活性炭电极的交流阻抗曲线Fig.11 Alternating current impedance curves of different activated carbon electrodes

3 结 论

1) 采用脱矿物质褐煤为原料，以KOH为活化剂的化学活化法制备活性炭，碱煤质量比为4∶1，炭化终温为800 ℃的条件下制备的活性炭的比表面积和孔体积最大。

2) LHT和BYH在最优炭化工艺条件下制备的活性炭作为电极材料具有良好的充放电性能，既可以在大电流密度下快速完成充放电，也可以在较小的电流密度下缓慢完成充放电工作。LHT和BYH在最优炭化工艺条件下制备的活性炭电极在电流密度为20 A/g时的比电容与其在电流密度为1 A/g时的比电容相比，比电容的下降幅度较小，表现出良好的高倍率特性。

3) LHT和BYH在最优炭化工艺条件下制备的活性炭电容器在经历8 000次循环后，电容保持率仍高达99.87%，表明所制备的褐煤基活性炭有良好的电化学性能。