工业含氟废水的处理工艺研究进展

李晶晶，柴士阳

（1.驻马店职业技术学院 建筑工程学院，河南 驻马店 463000；2.四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065）

工业生产过程中会产生大量废渣、废气及含有多种杂质的废水，倘若不对其进行科学处理，将其直接排放到自然环境中，会对自然水体产生污染，破坏水体结构，进而对人体健康造成潜在威胁。近年来，国家对各行业废水制定了严格的排放标准，企业需要根据废水水质选择相应处理工艺，通过废水处理实现中水回用和零排放的目标，促进企业可持续发展［1］。企业想要实现环保生产目标，需要掌握两大要素，一方面，形成废水零排放、环保生产的理念；另一方面，掌握工业含氟废水的各类处理工艺。仅具备环保理念，没有完善的环保技术作保障；拥有先进的设备和工艺，但缺乏环保理念，均难以实现绿色发展。现如今，废水处理设备和工艺已经较为成熟，且满足废水零排放需求，企业积极转变生产理念，即可推动产业实现废水零排放的绿色发展目标。含氟矿物开采、冶金、电子、光伏、农药、电镀、玻璃等产业废水中氟含量通常可以达到几十甚至几千mg/L，将其直接排放至自然水体，会对生态环境与人体健康造成严重危害。在水资源匮乏的当代社会，加强工业含氟废水处理强度，能够有效提升企业的经济效益［2］。

1 工业含氟废水的来源与危害

含氟废水多产生于钢铁、冶金、铝电解、塑料、化肥、玻璃、光伏等为现代经济发展作出重要贡献的氟化工产业。含氟废水处理难度较大，如果不经过科学工艺进行处理，不仅会生产和废水排放设备，而且会加剧自然水体污染程度，甚至对人类健康与生命产生威胁。

1.1 含氟废水的主要来源

生态环境中含氟量较高的水体主要源于自然界和人类工业化生产活动。其一，自然界存在大量含氟矿物质，如磷灰石（［3Ca3（PO4）2·CaF］）、冰晶石（Na3AlF6）、萤石（CaF2），其在自然环境中不断被水冲刷、风化，产生结构稳定、氟含量较高的物质储存在地表或自然水体中发生扩散，使周边水体氟含量提升［3］。其二，陶瓷、农药、化肥、光伏、冶金、水泥、玻璃等产业生产活动中会产生大量含氟废水，若将这些工业废水直接排放到自然环境中，会导致自然水体氟含量大幅提升，造成严重的生态污染，影响人类健康。例如，陶瓷产业制陶过程中通常会添加助色剂，如氟化钙（CaF2）或氟化铝（AlF3），以提升陶瓷制品的色彩效果；农药产业加工生产各类农药时需要添加负离子，利用其模拟与电子效应，达到提升农药产品化合物生物活性的目的；光伏产业中电池硅片占据着极其重要的地位，而制造电池硅片期间需要利用大量氢氟酸对其酸洗与蚀刻。对于不同产业而言，氟化物或氟离子具有不同的功效，但均能够提升工业生产效率和产品质量，为产业带来更高效益［4］。因此，随着现代工业生产水平的提升，各行业对氟化物的需求量增加，同时排放出大量工业含氟废水。而工业含氟废水成分较为复杂，需要经过一系列废水处理工艺才可以降低废水中的氟及其他污染物质的含量，达到国家工业废水排放标准，减少工业生产对生态环境的污染。

1.2 含氟废水流入环境的主要危害

不同工业领域排放的废水氟含量及其他成分存在一定差异，常见的工业含氟废水主要含有磷酸根、多种金属离子、硫酸根、氯离子和硅酸根及其他有机化合物。大量含氟废水直接被排放到生态体系会对周边水体、土壤造成严重污染，甚至引起动物中毒，对人类健康造成严重威胁。其一，作为人体需要的微量元素之一，氟主要通过激活或抑制人体内多种酶来实现对人体新陈代谢过程的有效控制，是人体牙齿、骨骼的重要组成成分之一［5］。人们通常从日常饮用水或食物中获取人体所需氟，国家对于饮用水中氟的含量有严格规定，其浓度不得超过1.0mg/L，通常人体通过多种渠道摄入的氟含量不能大于4mg，而正常成人体内大约含有2～3g氟。氟含量超标或不足均会影响人体健康成长，氟含量超标会引起人体氟中毒，表现出明显的氟骨病或氟斑牙，较为严重时会出现韧带钙化、关节僵硬、肢体变形、风湿痛等病症。如果人体长期超量摄入氟，则会对肾脏、肠道、肌肉、肝脏、免疫系统、神经系统、生殖系统等造成难以挽回的损伤，甚至引发癌症或永久性残疾［6］。其二，工业含氟废水排放到自然水体，氟离子会扩散存储到周边土壤中。高浓度氟会对土壤酸性磷酸酶及硝化作用产生抑制作用，逐渐改变土壤酸碱度，破坏突然生物群落结构。对于动物而言，氟含量超标对其造成的影响与人类大致相同。对于植物而言，植物能够吸收土壤中的氟，通过气孔或蒸腾作用将氟由植物根部积聚到叶片边缘；氟浓度达到一定水平后，植物叶片尖端与边缘出现坏死现象；而氟含量的持续增加会对植物光合作用及其他生长过程产生严重影响，使其难以继续生存，如桃树、百合、杏树等植物难以在氟含量较高的环境中长期生存。

2 工业含氟废水中氟含量的测定

工业生产中排放的废渣、废气、废水中如果含有大量氟化物，会严重污染周边生态，甚至引发人畜氟中毒。因此，工业废水排放、环境污染监测、防治控制工作需要采取有效措施进行氟含量检测，避免工业高浓度含氟废水被排放到自然环境，对周边生态结构、动植物和人体健康造成危害。

2.1 荧光检测废水中的氟含量

荧光法（Fluorescence analysis）主要指分子吸收一定的光子能量后，能量会发生跃迁成为激发态，后由激发态的最低振动能级回到基态时，发射出荧光信号，通过分析物质荧光光谱强度及谱线位置对测定物质进行鉴定，并分析其在废水中的含量。工业废水中氟离子含量的检测中，荧光检测法成本相对低廉、操作简单，具有较高的灵明度。通常情况下，人们将荧光素衍生物、萘酰亚胺类衍生物、罗丹明类衍生物及半花菁素类衍生物作为荧光检测常用荧光团，基于这几类荧光团能够合成许多荧光探针，用于检测废水中的氟离子含量。学者王金金、王芳菲等［7］基于荧光检测技术，尝试将1，4－二羟基蒽醌作为基础荧光团，将叔丁基二甲基氯硅烷作为检测废水中氟含量的识别集团，合成了1，4－二－（叔丁基－二甲基－硅氧基）－蒽醌（AQTB1）荧光探针，并对其结构进行表征，利用紫外－可见吸收光谱仪、荧光光谱仪等对AQTB1探针分子的综合性能进行检测。实验结果显示，AQTB1探针对水样中氟离子具有良好的响应能力，能够精确测定水样中氟离子的含量。

2.2 离子选择电极测定氟含量

离子选择电极法（Ion selective electrode method，简称ISE）本质上属于电化学传感器中的一种。特定范围内，离子选择电极点位和溶液某种离子活度对数线性相关，根据离子浓度已知溶液提供的数据，可以计算出未知溶液中某种离子的活度。测定牙膏、空气、蚕桑、废水等的氟离子含量，均可选择ISE 进行测定。ISE 能够连续、快速，在不损坏样品的前提下选择性检测样品中的氟离子活度，且ISE 测定氟离子时不需要对相应样品进行预处理。但如果样品中含有大量Fe3+、Al3+等阳离子或呈碱性时，会使得电极表面形成结构稳定的配合物，对氟含量测定结果产生影响。学者关念云、谢鹏程等［8］为准确测定矿冶废水氟含量，设计了水蒸气蒸馏－离子选择电极法实验方案，即利用水蒸气蒸馏法对相关样品进行预处理，然后利用离子选择电极法测定样品中氟含量。实验结果表明，该方法操作简单，且可以消除废水中重金属对测定结果的影响，有效提升氟含量的准确度和精密度。

2.3 离子色谱测定废水氟含量

离子色谱法（Ion chromatography，简称IC）以离子交换原理为依据，连续对待测样品中的阳离子或阴离子进行分离、定量与定性分析。IC主要利用高压输液泵向添加了合适填充剂的色谱柱泵入规定洗脱液，对待测样品中的不同离子组分分离测定，并分析色谱峰高、峰面积与待测样品浓度存在的线性关系，最终得出待测样品中氟离子含量。该方法检测效率高、操作简单，且能够同时测定多种离子，检出限与灵敏度较高，在工业废水氟含量检测中应用较为广泛。学者李杰、杨先武等［9］为了准确测定高盐工业废水中含氟有机酸的含量，准则合适的色谱柱和洗脱液，利用离子色谱法对待测样品中五氟丙酸根、三氟乙酸根和七氟丁酸根进行检测。实验结果表明，IC测定工业废水含氟有机酸具有灵敏度高、速度较快、操作便捷等优势，为工业废水氟含量精确测定提供了可行渠道。

2.4 分光光度测定废水氟含量

分光光度法（Spectrophotometry，简称SP）的主要原理是在特定波长范围内测定样品对一定波长的光的吸收度，在相应浓度范围内，根据朗伯－比尔定律，能够准确对待测物质定量分析。该方法具有操作便捷、速度较快、灵敏度高的特点，常被用于生物化学实验。学者甘小英、梁珺［10］比较了利用分光光度法和离子选择电极法测定饮用水中氟化物含量的差异性。实验结果显示，ISE 对待测水样要求较低，水样清澈与否不会影响测定结果，但pH、温度会对氟含量测定结果产生影响。此外，判断电极的老化程度，以及电极的选择存在些许难度，检测结果具有较高的准确度。而分光光度法使用的设备相对简单，对水样有较高要求，受pH 影响严重，因此测定前需要利用蒸馏法对待测水样进行预处理，以除去水样中的干扰物。SP的相对标准偏差与标准偏差均小于ISE，二者测量结果差异不大。

3 工业含氟废水的主要处理工艺

工业生产中，为满足国家制定的含氟废水排放标准，减少含氟废水对生态水体及周边环境的污染，需要采用相关工艺对废水进行处理。综合分析现阶段常用的工业含氟废水处理工艺，主要包括化学沉淀、混凝沉淀、物理吸附和膜分离法。这些工艺各具优势，企业需要根据工业废水水质和干扰物质类别选择合适的工艺。

3.1 化学沉淀处理工艺

化学沉淀工艺法指向工业废水中添加适量氯化钙或氢氧化钙，使得Ca2+与F-发生反应，生成CaF2沉淀，然后采用过滤等固液分离方式除去工业废水中的F-，降低工业废水的氟含量。具体反应如下：Ca2++2F-=CaF2↓。除含钙沉淀剂外，还可以选择含铝或含硅沉淀剂。对于氟含量非常高的工业废水而言，部分企业为节约成本、提高经济效益，通常会选择价格低廉的氧化钙作为沉淀剂。如果工业废水中含有大量Al3+，则需要选择六氟铝酸钠作为沉淀剂，一般用于电解铝废水处理。如果工业废水中含有大量SiF62-，则选择六氟硅酸钠作为沉淀剂，除去工业废水中的氟离子，常被用于半导体行业废水处理［11］。其中氧化钙是处理工业含氟废水应用最为广泛的沉淀剂，其成本低廉，操作工艺简单。随着先进设备和工艺的发展，处理工业含氟废水的技术不断突破，相关研究人员基于化学沉淀工艺，提出了除氟效率更高的流态化诱导结晶技术。新技术不仅提升了工业含氟废水处理效率，而且解决了传统工艺废渣量大的缺陷，具备设备占地面积小、可制备CaF2的优势，缩减了企业的环保成本，为企业可持续发展带来了更高的经济效益。

3.2 混凝沉淀处理工艺

混凝沉淀工艺需要向工业含氟废水中添加混凝剂，使混凝剂通过卷扫、网捕、电性中和、吸附架桥等形式与废水中的氟离子结合，形成絮状物，并发生沉降，然后采取常规固液分离方式除去废水中的氟离子，降低工业废水的氟含量。混凝沉淀处理工艺所需设备成本低廉，具有极强的实用性。工业中常用的除氟混凝剂主要包括有机混凝剂和无机混凝剂，其中有机混凝剂PAM 较为常见，铁盐和铝盐则为常用的无机混凝剂。以分子结构为依据，可将工业常用的混凝剂分为高分子混凝剂与单分子混凝剂，其中高分子混凝剂更具优势，如PFS、PAC等能够与F－形成络合物，对溶液pH 要求较低，更容易形成体积较大的絮状物；而利用单分子铝盐或铁盐对工业废水进行除氟处理时，会在工业废水中残留Fe3+或Al3+，导致废水处理难度加大［12］。混凝沉淀法已经非常成熟，能够显著降低工业废水中氟离子的含量，且处理效率较高，能够有效缩短工艺周期，常被用于处理大规模工业含氟废水。但该工艺抗冲击负荷能力较差，且常会在废水中引入其他非金属或金属离子，需要对废渣、废水等进行二次处理，增加了废水处理成本。

3.3 物理吸附处理工艺

物理吸附工业在工业含氟废水处理中也十分常见，其主要借助吸附剂的特殊细孔结构，以及极大的比表面积，使得废水中的氟离子与其产生分子间作用力，捕集和吸附工业废水中微量的氟离子，然后采用固液分离工艺除去废水中的氟离子。但通常情况下，吸附剂非常容易到达饱和状态，必须及时对其进行再生处理，其才能继续发挥吸附作用，因此物理吸附工艺鲜少被用于处理氟含量较高的工业废水处理项目。工业含氟废水处理中常用的吸附剂主要包括改性沸石、活性铁盐、改性粉煤灰、活性铁盐等，这类吸附剂自身成本和再生成本相对较高，因此物理吸附工艺一般用作工业含氟废水处理的补充工艺，不进行单独使用［13］。由于铝盐同时被用于化学沉淀、物理吸附等多项工艺，使其在工业废水处理市场颇受欢迎，在市场中占比较高。倘若能够突破吸附剂成本高昂、再生处理等方面的短板，则能够推动物理吸附向工业含氟废水主流处理工艺方向发展，同时进一步提升工业废水除氟的效率，创造更高的环保效益。

3.4 膜分离法处理工艺

膜分离工艺的主要原理是利用不同压差使得工业废水中的氟离子透过半透膜，达到除去废水中氟离子的目标。现阶段，工业含氟废水处理中常用的膜分离工艺主要包括反渗透法和电渗析法。其一，反渗透的方向与自然渗透相反，借助离子渗透半透膜时渗透压力存在的差异性，对废水中的氟离子进行截留，使水分子顺利透过半透膜。该工艺能够彻底除去废水中的氟离子，操作便捷，且设备占地面积较小，属于现阶段较为先进的废水除氟工艺。但反渗透膜成本较高，常在应用过程中被污染和堵塞，需要消耗大量维护费用，增加了企业的环保成本，难以实现规模化应用。其二，电渗析工艺初期被应用于淡化海水，主要采取外加直流电的方式，使得溶液中的阴阳离子透过离子交换膜，实现阴阳离子的定向迁移。利用电渗析法处理废水中的氟离子，还可以同时除去废水中其他阴离子，但除氟过程中会发生极化现象，需要及时更换电渗析的阴阳极，才可以继续工作。除上述工艺外，专家、学者还研发了Heldy-F等新型工业废水除氟工艺，这些工艺能够有效规避传统工艺缺陷，为企业带来更高环保效益［14］。

工业含氟废水如果不经过脱氟处理被直接排放到自然环境中，会对土壤、水体造成严重污染，并通过积蓄作用、食物链等对动植物、人类健康造成严重威胁。工业含氟废水处理工业多样，不同工艺具备不同特点和优势，企业需要根据废水水质和经济成本，选择合适的处理工艺，或联用多个工艺，在达到国家含氟废水排放标准的基础上，最终实现零排放的目标。