综放工作面煤自燃的特征温度点分析及影响规律实验研究

李志勇，刘星乐，辛 民，上官良良

（1.兖矿能源集团营盘壕煤炭有限公司，内蒙古 包头 014216；2.兖矿能源集团兴隆庄煤矿，山东 济宁 272101；3.兖矿能源集团股份有限公司山东煤炭科技研究院分公司，山东 济南 250117）

1 煤层概况

兴隆庄煤矿7308综放工作面位于七采区东北部，切眼与DF17断层相邻，北部以小厂一号断层与东滩矿相邻，西部为停采线与5319采空区相邻，南部与7307采空区相邻。

所采煤层为下二叠系月门沟统山西组底部之3煤，为稳定煤层，以亮煤为主，含镜煤条带，属半亮型煤，煤层倾角2°～8°,平均5°。煤层结构复杂，在距顶板2.9 m发育一厚0.03 m炭质粉砂岩夹矸；距底板3.0 m发育一厚0～0.25 m，平均0.08 m的炭质泥岩夹矸。煤层厚度一般在6.40～9.05 m，平均8.57 m，普氏硬度f=2.0～3.0。工作面长94.6～181.6 m，推进长度145.3 m，面积：18 765.23 m2。

工作面地质构造复杂，工作面推进长度长，且煤矿所采亮煤有自然发火的倾向[1]。因此为了预防7308综放工作面产生煤自燃现象，减少煤自燃发生的概率及其带来的损失，本文利用热重实验测定本煤层煤样的特征温度点，分析了煤样在该温度点下的反应。

2 实验材料及过程

从工作面采集煤样并进行煤质分析，结果见表1。将该煤样粉碎，并筛分出5组样品，其粒度范围分别 是86～96、96～106、106～125、125～150、150～180 nm。每一组煤样，分别置于氧气含量为6%、9%、12%、15%、18%、21%的环境中，共30个样品。5 min后取出，并分别在5℃、10℃、15℃/min的升温速率下进行测试，由室温（25℃）升至700℃，通气量25～60 ml/min。

表1 煤样煤质分析数据

表1中，Mad、Aad、Vad、Qb ad、FCad和St,ad分别表示煤样的空气干燥基水分、灰分、发热量、挥发分、固定碳和硫分。

在实验中，热重分析仪记录了煤样随温度升高的质量变化情况，可换算为百分数计量，并绘制为热重曲线（TG曲线）；TG曲线对时间或温度的一次导数为微商热重曲线（DTG曲线）。DTG曲线为正，表明煤样质量增加，曲线为负则表明煤样质量减少[2]。30个样品在3种不同的升温速度下，共得到90组TG和DTG曲线。对TG曲线和DTG曲线上的关键温度点、TG-DTG曲线的变化情况进行分析，可以分析煤样氧化及自燃着火的完整动态过程[3]。

3 分析与讨论

煤的自燃过程的实质，是煤与氧气发生反应，并释放热量和产生气态与固态产物的过程。煤中含有各种结构和官能团。当环境达到一定温度，这些结构和官能团具有较高的活性，并且氧气能够吸附至煤样或发生化学反应，这些温度就是煤自燃的特征温度点[4]。

选取煤样，通过热重分析仪测试和分析不同粒度、不同氧浓度和不同升温速率条件下的TG和DTG曲线。从煤的TG和DTG曲线，可以清楚地看到煤从室温开始被空气氧化达到着火点以至燃烧结束时煤重量及煤氧复合速度变化的全过程，并确定煤自燃过程的程度及特征温度范围。

图1 煤样的一组TG和DTG曲线

本实验大量实验数据及热分析曲线图表明，不同的实验条件会使煤样发生不同的反应，而导致热重特征温度值及热失重速率的不同，但总的反应历程相似，即曲线的线型相似且每条曲线均能找到特征温度点。如图1所示，实验测得煤样6个特征温度点，分别以T1～T6标注。这些特征温度点分别是：

1）临界温度T1。此时DTG曲线出现第一个极大值。随着温度升高，物理吸附大于物理脱附，附着在煤中微隙的气体进行解吸，如N2、CH4、CO2等。并且煤开始发生化学氧化作用，煤中吸附的氧气被消耗，产生CO、CO2等气体，加大了气体脱附量。煤中连接大分子结构的桥键与氧气的反应总速率加快，氧气的化学吸附量达到最大值。一般来说，临界温度低的煤样，其自燃倾向性更强。90组曲线中煤样的临界温度如图2所示，可以看出，煤样的临界温度约为47.3℃～102.5℃。在实验中测得煤样在临界温度下的失重速率为-0.14%～-0.7%/min。

图2 煤样的临界温度

2）干裂温度T2。在此温度下，煤样的质量达到极小值，煤中的连接烷烃、芳香烃以及其他官能团的桥键和小分子物质开始断裂，并以小分子挥发物释放。煤中的活性结构与氧气大量反应，出现乙烯、乙烷等气体。同时，煤大量吸收氧气，与气态产物的脱附形成动态平衡，煤样的失重速率几乎为零。苯环的侧链的化学键断裂，导致其从主体结构中脱离，并产生气态产物，其部分反应过程如图3所示。

每组实验中煤样的干裂温度如图4所示，可以看出煤样的干裂温度约为97℃～229℃。煤样在干裂温度的质量比大致范围为96.94%～98.95%。

3）活性温度T3。此时TG曲线开始上升，煤样开始增重。由于环境达到了一定温度，一些大分子结构中的化学键断裂速度加快，对氧气的化学吸附量增大；并且在此温度之前，煤与氧进行了部分反应，煤表面的空位加大了氧气的吸收量。这打破了此前形成的动态平衡，重量再次开始增加。每组实验中煤样的活性温度如图5所示，可以看出煤样的活性温度约为143℃～272℃。煤样在活性温度的质量比约为96.94%～98.95%。

图3 煤在干裂温度时的反应过程

图4 煤样的干裂温度

图5 煤样的活性温度

4）增速温度T4。煤样在此温度点下达到最大增重速率。在T3～T4范围内煤样的质量未发生明显变化，但活性结构暴露的数量逐渐增多，氧气的化学吸附速率大大增加，大于煤物理脱附和化学反应的气体逸出速率。这为煤样的自然着火提供了条件。图6列出了各组煤样的增速温度以及增重速率，可以看出煤样的增速温度约为241℃～282.4℃。煤样在增速温度的增重速率约为0.03%～0.46%/min。

图6 煤样的增速温度T4

5）着火温度T5。在此温度范围内DTG曲线由正到负，表明样品的重量再次达到极值。芳香烃和烷烃进行氧化反应，煤样表面的活性结构数量和氧气吸附量达到最大；此后，芳香烃中的环状结构和烷烃迅速裂解，大量小分子以气体形式分散并与氧气反应，并产生大量热量。这表明煤样开始自燃。达到着火温度时的氧化反应过程如图7所示[6]。

图7 煤在增速温度时的反应过程

每组实验中煤样的着火温度如图8所示，可以看出，煤样在着火温度约为284.9℃～325.6℃。煤样在着火温度的质量比约为97.21%～101.34%。

6）最大失重速率点温度T6。煤样内部发生了剧烈的氧化反应，产生大量CO，煤样失重明显。每组实验中煤样的最大失重速率点如图9所示，可看出煤样失重速率最大点的温度约为477.7℃～627.7℃。煤样在最大失重速率点温度的失重速率约为-2.3%～-10.95%/min。

分析上述特征点，发现呈现出较好的规律性：

1）煤样粒度对煤自燃倾向性的影响。煤样由86～96 nm增加到150～180 nm，实验所测得的临界温度T1不断增大，而煤样在临界温度点T1的失重速率却呈现出先增大后减小的趋势；干裂温度T2与活性温度T3的变化趋势与T1相同，并且煤样在两点处剩余的质量百分比逐渐减小。粒度对增速温度T4基本不影响，但是在实验过程中发现粒度增大能够减缓煤样在该点处的增重速率。着火温度T5基本不随着煤样粒度的变化而发生变化，此点处煤样质量比也逐渐减小，煤样在前期的增重越来越小。最大失重速率点温度T6随着粒度的增大而逐渐增大，失重速率逐渐减小。这表明随着粒度的增大，煤样的自燃过程在不断后移，达到燃烬点需要更高的温度，煤样氧化并达到自燃点的时间增长。也就是说煤样粒度越大越不易自然着火，粒度增大了煤样的自燃倾向性。煤样的粒度对其自然着火有十分重要的影响，煤样的粒度越小，煤样与氧气接触的表面积增大，同时暴露于空气中的表面活性结构数量增多，这对于小分子气体的产生、氧气在活性结构的附着和反应的发生提供了十分有利的条件；煤样在初步反应后，煤样的粒度进一步缩小，比表面积增大，于是煤样的耗氧速率也逐渐增大，直至自燃过程完成。

图8 煤样的活性温度T5

图9 最大失重速率点温度T6

2）氧浓度对煤自燃倾向性的影响。相比于低浓度，高浓度的氧气能够使煤样的部分特征点提前到达，也就是说热重曲线呈现出前移的趋势，煤样的自燃反应更易在低温区发生，煤自然着火过程的总时间缩小。一般来说，氧气浓度的提高能够减小煤样表面氧吸附平衡所需要的时间，并增大煤样的氧化速率。但是，在某一特定的氧浓度下，化学反应的逸出气体阻碍氧气在煤样结构内的渗入，在一定程度上减缓了煤样的氧化反应，延长了氧化反应总时间，表观上增大了煤的自燃倾向性。

3）升温速率对煤自燃倾向性的影响。提高升温速率在一定程度上增大了各特征温度点的影响，并且煤样在干裂温度T2、活性温度T3及着火温度T5处剩余的质量百分比都有所下降，临界温度T1点和最大失重速率温度T6点的失重速率和煤样在增速温度T4点的增重速率有所增大。实际上，当升温速率较慢时，煤样在短时间内的温度变化较小，热重实验对于煤样特征点的测试结果与煤自燃过程较为吻合。

最大失重速率温度点T6随着升温速率的增大而逐渐增大，这表明煤自燃着火的过程有所滞后。煤样中的分子在裂解的过程中以吸热反应为主，但是煤本身并不具备良好的导热性，因此升温速率较小时，煤分子裂解并析出产物需要一定时间。升温速率增加，煤中到达焦油裂解所需温度的时间缩短。在这个过程中，许多焦油分子没有完全裂解，产物漂移至高温区，所以在表观上煤的着火过程出现滞后。同时，煤样在燃烧过程中释放大量热量，自身所剩热量无法点燃剩余组分，因此在DTG曲线中出现失重减缓的现象。而煤样在着火温度点产生的煤焦中含有部分活性结构，因此煤样发生非均相着火。活性高的结构和组分发生燃烧反应，与上述过程类似，活性低的结构和组分无法燃烧，因此反应过程循环，出现分段燃烧的现象。

在实验过程中，浮力和热重坩埚结构对实验也产生了部分影响：

1）浮力。随着温度升高，气体密度下降，煤样周围可能出现浮力下降的现象。因此可能会出现，在TG曲线中煤样的质量在增加而实际质量并未发生变化的现象，称为“表观增重”。并且温度变化可能会造成气体对流现象。这主要表现在：温度升高，气流对煤样支撑组件产生向上的力，产生“表观失重”现象；在温度较低时，程序升温使得炉壁温度升高，炉壁的温度比炉膛中轴及炉顶部大的多，产生的热气流对煤样支持器组件产生向下的力，产生“表观增重”现象。

2）热重坩埚结构。在实验过程中，煤样置于敞口圆柱杯状的坩埚中，进行程序升温过程，由于气流只能由坩埚上部敞口流出，无法从四周及底部逸出，因此气体产物有一定的逸出扩散阻力。

4 结论

1）本文通过热重实验测定了兴隆庄煤矿煤样自燃的6个特征温度点，并分析了在改特征温度点煤样产生的氧化反应。在程序升温过程中，由于气体的脱附以及气体与煤样的化学反应，煤样的质量发生变化，为TG曲线；DTG曲线则反应了反应速率和气体产生率。对TG-DTG曲线的分析可以获得煤自燃的特征温度点。

2）从干裂温度T3到活性温度T4，煤样质量比保持不变，即该段时间内，煤样与氧气的化学吸附速率与气态产物的产生速率形成动态平衡，为后一阶段煤中大分子化学键的断裂积蓄热量和能量。其时间间隔反应了煤样自我加速达到着火点的时间长短。

3）通过分析煤样自燃的特征温度点，总结了煤样粒度、氧浓度和升温速率对煤自燃倾向性的影响规律，也为煤自燃倾向性的进一步研究提供了基础。