碳酸化单宁制备的单宁-脲醛树脂及其胶接性能

彭晋达，晏畅，杨福仙，洪梦裳，杨兆金，杜官本，周晓剑*

(1.西南林业大学，云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，昆明 650224； 2.昆明飞林人造板集团有限公司，昆明 650403)

单宁作为一种天然多酚化合物，一般可分为水解单宁和缩合单宁[1-2]，其中木材胶黏剂常以缩合单宁为研究对象，以发挥其酚类性质或是羟基数量上的优势。然而，缩合单宁分子量过大，分子内各位点的空间位阻差异明显，所制备的胶黏剂常面临着交联度低，反应不均匀等问题[3-4]。为克服上述问题，学者们从单宁解聚以及接枝共聚等方向进行了研究。

单宁解聚旨在降低单宁分子的聚合度和分子量，以此降低单宁分子的空间位阻，提高单宁与其他反应物的结合能力，提高反应交联度，如酸催化降解[5]、光催化降解[6]等。相反，单宁的接枝共聚主要是通过引入键桥增长剂的方式以提高单宁的缩聚反应能力，如利用酚醛树脂作为键桥增长剂提高单宁基胶黏剂交联密度[7]或者环氧树脂增强单宁基树脂胶黏剂的热性能和机械性能[8]。然而，苯酚和环氧树脂都具有极大的毒性，在生产使用过程中所产出的有害物对人体的危害远超甲醛。因此，开发一种绿色环保的方法以提高单宁反应交联密度十分必要。

碳酸二甲酯(DMC)是一种低毒环保的化工原料[9]，其能与苯酚发生酯交换[10-11]。在胶黏剂行业中，由于DMC优秀的溶剂相容性和挥发性，常被用作溶剂来替代毒性较大的甲苯、二甲苯和丙酮等[12-13]。此外，DMC被认为是一种羧甲基化试剂，在合成生物基非异氰酸酯聚氨酯的路径中，DMC常用于反应合成的第一步，以形成碳酸化的生物基中间体[14-15]。同时，缩合单宁B环上的羟基与DMC能发生碳酸化反应，从而提高单宁B环反应活性[16-17]。羟甲基脲(MMU)是脲醛树脂的前聚体，是一羟甲基脲、二羟甲基脲和三羟甲基脲等的混合物[18]，具有氨基等活泼基团。一些实验常用MMU作为反应物与乙二醛或是苯酚反应合成乙二醛-脲醛树脂[19]或是苯酚-尿素-甲醛树脂[20-21]，以提高反应活性。

笔者提出对单宁进行碳酸化处理，以期降低单宁的空间位阻效应，并与MMU发生反应增加交联反应程度，对合成制备的共聚树脂及胶合性能进行表征。

1 材料与方法

1.1 试验材料

尿素(Urea,U)、37%(体积分数)甲醛水溶液(Formaldehyde,F)、氢氧化钠、DMC、对甲苯磺酸，购自中国医药集团有限公司；杨梅单宁粉末(纯度72%)，购自广西武鸣栲胶厂；家用小麦粉，市售；蒸馏水，实验室自制。所用杨木单板幅面40 cm×40 cm(长×宽)，厚度约2 mm，含水率为8%～10%。

1.2 试验方法

1.2.1 树脂合成

MMU制备:称取100 g 37%甲醛水溶液倒入三口烧瓶中，调节溶液pH至8～9，升温到90 ℃，加入37 g尿素，控制甲醛和尿素的物质的量比为2∶1，反应过程中保持pH 8～9，恒温反应30 min，得到液体MMU，冷却待用。

称取一定量的水、DMC和杨梅单宁粉末(T)先后倒入三口烧瓶中，并在50 ℃恒温水浴锅中反应40 min，得到DMC和T的混合溶液DT。称取一定量的液体MMU加入混合溶液DT中，匀速搅拌恒温反应50 min，冷却，调节pH至6.5，得到共聚树脂DT-MMU。具体配方及命名如表1所示，如：T-50MMU表示未碳酸化的单宁与50 g MMU共缩聚树脂，DT-40MMU表示碳酸化单宁与40 g MMU共聚树脂，以此类推。其反应流程如图1所示。

表1 共聚树脂原料配比Table 1 The formulations of different tannin resins 单位：g

图1 单宁与DMC及MMU反应制备共聚树脂反应流程 Fig.1 The scheme of copolymer resin synthesized by tannin,DMC and MMU

1.2.2 胶合板制备

实验制备三层胶合板，称取一定质量的合成树脂于纸杯中，添加树脂固体含量20%的面粉作为增稠剂，搅拌均匀后，再加入树脂固体含量4%的对甲苯磺酸(质量分数60%)作为固化剂。双面涂胶量280 g/m2，用毛刷将树脂均匀涂抹在芯板的正反面，按照胶合板组坯原则进行组坯。热压工艺：热压温度180 ℃，热压时间6 min，压缩率18%。

1.2.3 树脂基本性能表征

树脂的固体含量、黏度和凝胶时间等性能表征参照国家标准GB/T 14074—2017《木材工业用胶黏剂及其树脂检验方法》进行测试，其中凝胶时间的测试按脲醛树脂测试方法测定。

1.2.4 傅里叶红外光谱分析

采用Nicolet iS50傅里叶红外光谱仪(FT-IR，美国Thermo)对杨梅单宁、中间产物DT、MMU及反应最终树脂进行结构分析。取一滴液体样品置于全反射红外光谱(ATR)附件金刚石晶体表面进行扫描，测试条件：高级ATR校正，扫描范围500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1,扫描次数32次。

1.2.5 差示扫描量热法

利用Perkin Elmer差示扫描量热仪(DSC，德国Netzsch)进行测试。取配制好的经冷冻干燥的样品5～10 mg置于铝坩埚内，加盖密封，在氮气保护条件下、温度35～250 ℃进行等速升温测试，升温速率为15 ℃/min。

1.2.6 热重分析

采用STA2500热分析仪(TG，德国Netzsch)对树脂的热稳定性进行分析。将树脂样品放入(120±3)℃烘箱中，待样品脱水固化后磨成200目(粒径为0.075 mm)粉末。在铂金杯中称取5～8 mg的样品粉末，并在氮气气氛中加热，温度范围40～600 ℃，以10 ℃/min的升温速率进行扫描，记录质量变化。

1.2.7 胶合板胶合强度测试

胶合板胶合强度测试参照国家标准GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行测试，分别在冷水中浸泡24 h，(63±2) ℃水和沸水中浸泡3 h，浸泡后的样品室温条件下晾至不再滴水后进行测试，每组试样平行测试7个试件，取平均值。

1.2.8 胶合板甲醛释放量测试

胶合板甲醛释放量参照国家标准GB/T 17657—2013中的干燥器法进行测试。在25 ℃条件下，将150 mm×50 mm(长×宽)的胶合板样品放入干燥器中，样品释放的甲醛会被干燥器中的水吸收，通过测定24 h内水中的甲醛含量确定胶合板的甲醛释放量，每组试样平行测试24个试件，取平均值。

2 结果与分析

2.1 树脂的物理性能

5种不同MMU添加量的树脂样品基本物理性能如表2所示。从表2中可以看出，树脂的固体含量为40.0%～43.0%，固体含量较低。考虑到施胶过程中可能会出现过度渗胶现象，不能形成均匀的胶接层，产生表面缺胶，造成胶接不良，因此添加了面粉增加树脂固体含量和初黏性。对比有无碳酸化单宁发现，无碳酸化单宁树脂表现出更低的固体含量和凝胶时间以及更高的黏度。这可能是因为DMC与单宁反应形成了不易挥发的共聚物，且此体系树脂的固化反应更加复杂，导致更高的凝胶时间。同时，树脂的黏度随着MMU添加量的增加呈现出显著的下降趋势。此外，树脂的凝胶时间呈现出先下降后上升的趋势，在每125 g树脂中MMU添加量为40 g时，树脂凝胶时间最长。这可能是因为每125 g树脂中MMU添加量在40 g时，单宁比例太大，单宁本身会发生自缩聚反应，降低了树脂的固化速度，因此添加MMU后树脂的凝胶时间也随之降低，但继续加大MMU的添加量会对树脂固化造成一定阻碍。

表2 单宁树脂基本物理性能Table 2 The basic properties of tannin resins

2.2 FT-IR分析

图2 杨梅单宁(T)、DT及MMU红外光谱Fig.2 The FT-IR spectra of bayberry tannin (T),DT and MMU

图3 碳酸化单宁与羟甲基脲共聚树脂红外光谱Fig.3 The FT-IR spectra of carbonated tannin and hydroxylmethylurea copolymer resins

2.3 DSC分析

采用DSC分析技术对有无碳酸化单宁与MMU共聚系列树脂的固化反应进行研究，结果如图4所示。由图4可知，无碳酸化单宁共聚树脂T-50MMU的固化温度为134 ℃，碳酸化单宁共聚系列树脂固化温度为161～176 ℃，其中共聚系列树脂的固化温度呈现出先上升后下降的趋势，当每125 g树脂中MMU添加量为60 g时，固化温度最高。这是因为树脂的固化反应是树脂体系中的分子链运动，其活性位点和反应基团在温度作用下发生交联反应形成分子链与分子链之间连接的三维网络结构，当树脂体系中反应活性位点和基团数量更多时，固化反应越复杂，固化所需的能量越大，需要的固化温度也就越高。而单宁经碳酸化后，与MMU共聚发生了胺化反应，保留了大量的羟基参与树脂的固化。因此，碳酸化单宁共聚树脂固化所需温度更高，当每125 g树脂中MMU添加量为60 g时，树脂暴露的活性位点和活性基团更多，固化反应形成的交联网络更加紧密，固化更完全。

图4 碳酸化单宁与羟甲基脲共聚树脂DSC图Fig.4 DSC curves of carbonated tannin and hydroxymethyl urea copolymerization resins

2.4 TG分析

通过热重分析对有无碳酸化单宁与MMU共聚系列树脂热稳定性进行评价，结果如图5所示。由图5可知，共聚树脂热降解行为可大致分为3个阶段：30～150，150～400和400～600 ℃。其中，30～150 ℃阶段主要发生游离水的蒸发。DT-40MMU、DT-50MMU和DT-60MMU在烘干状态下质量损失率略大，这可能是样品在处理时有轻微的吸水。150～400 ℃是共聚树脂降解发生的主要阶段，降解速率突变发生在150 ℃左右，此时树脂中的结合水被高温蒸发。随着温度上升，树脂中的酯基也开始先一步分解，因为酯基热稳定性会低于聚合结构的其他官能团[24]。随后，树脂中的亚甲基键、亚甲基醚键开始分解，并伴随着甲醛的释放。从DTG图可以看出，在240 ℃左右共聚树脂分解速率都达到最大值，此时各共聚树脂质量损失速率从大到小依次为DT-60MMU>DT-50MMU>DT-70MMU>T-50MMU>DT-40MMU，这是因为DT-60MMU和DT-50MMU结构相对稳定，形成的有效交联结构更多且集中在此时分解。400～600 ℃阶段，共聚树脂的DTG曲线出现了一个小的质量损失峰，这可能是树脂结构上碳氧化分解造成的。

图5 碳酸化单宁与羟甲基脲共聚树脂TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of copolymerization resins

2.5 胶合板胶合强度

有无碳酸化单宁与MMU共聚系列树脂胶合板的胶合强度测试结果如图6所示。由图6可知，有无碳酸化单宁与MMU共聚树脂压制胶合板都能满足国家Ⅲ类胶合板的强度要求，其中碳酸化单宁共聚树脂冷水24 h胶合强度随MMU添加量的增多呈现出先上升后下降的趋势。当每125 g树脂中MMU添加量为50 g时，胶合强度最高，达到1.53 MPa，相较于无碳酸化单宁提高了38%；当每125 g树脂中MMU添加量为70 g时，胶合强度最低，只有1.29 MPa，但仍高于无碳酸化单宁共聚树脂。这表明DMC处理单宁与MMU共聚能形成牢固的交联结构，因此能在冷水24 h测试结果中表现优异。热水3 h测试结果表明，有无碳酸化单宁共聚树脂胶合强度也都大于0.7 MPa，达到了国家Ⅱ类胶合板的要求，其胶合强度结果也呈现了与冷水24 h胶合强度相似的规律，即随着MMU添加量的增多，呈现出先上升后下降的趋势，每125 g树脂中MMU添加量最适宜的区间为50～60 g。相同MMU添加量条件下，DT-50MMU共聚树脂的胶合强度为1.05 MPa，而T-50MMU共聚树脂的胶合强度只有0.79 MPa，由此可知碳酸化后的单宁基MMU共聚树脂的胶合强度提高了33%，共聚树脂所形成的交联结构更加牢固且不易在热水中水解，呈现出更好的耐热水性能。此外，对胶合板样品进行耐沸水3 h蒸煮试验，结果表明样品在沸水浴后仍能保持一定的强度，当每125 g树脂中MMU添加量为50 g时，胶合强度达到了0.61 MPa。综上所述，碳酸化单宁与MMU共聚树脂体系中形成了较为牢固、不易水解的化学键连接，从而提高了胶合板的胶合强度。

图6 有无碳酸化单宁与MMU共聚系列树脂胶合强度Fig.6 Shear strength of the series copolymerization resins

2.6 甲醛释放量分析

有无碳酸化单宁与MMU共聚系列树脂胶合板的甲醛释放量测试结果如图7所示。由图7可知，MMU的添加量对胶合板的甲醛释放量有显著影响，表现为MMU添加量越多，甲醛释放量越大，这是因为MMU是树脂中甲醛的主要来源，添加的MMU量越多，会造成更大的甲醛释放。而当MMU添加量相同时，有无碳酸化处理对改变胶合板的甲醛释放量影响不大，说明对单宁进行碳酸化处理并不会影响其所制备板材的甲醛释放，影响甲醛释放的主要因素是MMU的添加量。

图7 有无碳酸化单宁与MMU共聚系列树脂甲醛释放量Fig.7 Formaldehyde emission of the series copolymerization resins

3 结 论

利用碳酸化单宁与羟甲基脲(MMU)制备共聚树脂胶黏剂，并对合成制备的共聚树脂及胶合性能进行表征，主要结论如下：

1)制备的碳酸化单宁与MMU共聚树脂黏度和凝胶时间适宜，不会对胶合板施胶造成影响。

2)FT-IR结果表明，单宁结构上的羟基与碳酸二甲酯发生了接枝反应，随后与MMU中氨基发生了取代反应；DSC和TG结果表明，每125 g树脂中MMU添加量在60 g时，树脂固化温度和热稳定性更高，形成了更致密的交联结构。

3)碳酸化单宁与MMU共聚树脂体系中形成了较为牢固、不易水解的化学键连接，所制胶合板耐水性能得到大幅度提高。此外，碳酸化单宁与MMU共聚并不能减少胶合板的甲醛释放量。