工业木质素分级分离研究进展

2023-02-09李明飞徐迎红

林业工程学报 2023年1期

李明飞，徐迎红

(北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室，北京 100083)

木质素是木质纤维素的主要组分之一，占其质量的10%～30%，是芳香族化合物的重要来源。以木质素为原料，可聚合制备芳香族材料或降解生产酚类化合物。木质纤维素加工工业每年产生约5 000 万吨木质素，但以化学品和材料方式利用的木质素仅占2%[1]。木质素及其衍生物的市场规模不断增长，但当前制浆造纸和生物炼制工业中产生的工业木质素主要以燃料方式利用，附加值较低，木质素的增值利用对木质纤维素资源的综合利用和降低废物排放具有重要意义。因此，许多研究不仅对木质素产品的深度开发关注较多[2-4]，对木质素的分级分离也有所报道[5-6]。

木质素是松柏醇、芥子醇、对香豆醇3种单体脱氢聚合形成的具有苯丙烷结构的聚合物。不同的植物来源，同一植物的不同部位，木质素单体含量和官能团含量存在差异。植物的来源，决定了木质素侧链的游离酚羟基、甲氧基等含量，这对木质素的分离具有重要影响[7]。针叶材木质素主要由愈创木基单元组成，甲氧基含量少，结构稳定；阔叶材木质素主要含愈创木基和紫丁香基，甲氧基含量高，结构不够稳定，特别在碱溶液中易于降解；禾本科原料的木质素含有愈创木基、紫丁香基和对羟苯基单元，结构最不稳定，易于降解溶出。从木质纤维素中采用化学药品溶出木质素的分离方法，会导致木质素连接键断裂，分子质量降低，同时又由于木质素结构的不均一性，木质素降解程度并不完全一致，所得木质素的分子质量分布较宽。此外，木质素在降解溶出过程中会发生缩合，又进一步影响木质素的分子质量及其分布。

一般而言，木质素分子质量与木质素的酚羟基含量之间有一定关系，低分子质量的木质素的酚羟基含量高。硫酸盐法、烧碱法和亚硫酸盐法等制浆工艺的主要目标是获得富含纤维素的纸浆。通过蒸煮废液回收所得木质素的杂质含量高，特别是硫酸盐木质素和亚硫酸盐木质素的硫含量高，反应活性差，这限制了木质素在材料及化学品方面的利用。针对木质素中的活性官能团进行改性，可拓展其在材料领域的应用。对木质素分级可以改善木质素的分子质量分布状况，得到高反应活性的木质素。木质素的分子质量及其分布影响着材料流变性能和热力学性能，这对材料的加工及产品的性质有着重要影响。木质素分子质量与自由基的作用有关，影响着木质素的还原能力，对抗氧化性能有影响。当获得木质素样品后，为得到结构均一、分子质量分布窄的木质素，可采用一些方法对木质素分级分离。通过分级处理，木质素性质更为均一，有利于进一步制备高品质木质素基材料和化学品。在此，笔者主要介绍木质素的分级分离方法——有机溶剂溶解/沉淀、低共熔溶剂分离、改变pH的梯度沉淀法、膜分离法。

1 有机溶剂溶解/沉淀法分离木质素

1)多级溶解法，即将木质素依次溶解在溶解能力逐渐增加的系列溶液中，每次溶解后蒸发回收溶解部分的溶剂得到木质素组分，而未溶解部分则进一步采用溶解能力更强的溶剂溶解，这样可以依次得到分子质量逐渐增加、分子质量分布窄的木质素组分[8,20]。利用乙酸乙酯、丙酮和丙酮/水将桉木硫酸盐木质素采用该法依次溶解分离得到木质素组分F1、F2和F3。其中，F1组分平均分子质量最低，酚羟基含量和甲氧基含量最高，抗氧化活性最高[16]。采用异丙醇、乙酸乙酯、乙醇、丙酮对硫酸盐木质素和有机溶剂木质素依次进行溶解，分离所得组分的分子质量和多分散系数依次增加，紫丁香基单元和羟基含量逐渐降低，甲氧基含量逐渐增加。分离所得的低分子质量木质素组分富含羟基，具有良好的反应活性；而高分子质量木质素具有高的热稳定性，可用于制备耐热材料[13]。

2)多级沉淀法，即将木质素溶解到溶解能力最强的溶剂中，依次向溶剂添加低溶解能力的反溶剂，木质素发生沉淀，实现木质素的分级分离。与溶出法相比，分级后木质素组分所含溶剂少，易回收木质素。利用丙酮水溶液对桉木热解木质素进行分级，木质素依次用60%丙酮和40%丙酮分级沉淀，最易溶解的部分(40%丙酮溶解物)分子质量分布均一、酚羟基、羧基含量高，具有高的抗氧化活性，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有抗菌作用[15]。采用无水丙酮、50%丙酮和37.5%己烷对有机溶剂木质素分级，37.5%己烷溶解的木质素组分分子质量低，酚羟基含量高，能够修复大肠杆菌引起的小鼠腹泻损伤并改善肠内容物[19]。将有机溶剂木质素溶解于60%丙酮溶液中，逐渐加水沉淀，当丙酮质量分数降至30%时，沉淀所得木质素组分分子质量降至1 490，总酚羟基含量为3.3 mmol/g，具有良好的抗氧化性能[17]。将有机溶剂木质素溶解于60%γ-戊内酯/水溶液，然后依次加水将γ-戊内酯质量分数降至50%，40%，30%和1%，分别沉淀得到4个组分L1、L2、L3和L4[18]。L1重均分子质量为7 900，而L4的重均分子质量为1 890；L2的总酚羟基含量(2.18 mmol/g)低于L4的总酚羟基含量(2.80 mmol/g)。在该分离过程中，随着溶剂体系中水含量增加，溶剂与木质素的氢键结合能力降低，溶剂极化率增加，极性基团(羟基和羧基)含量逐渐降低而溶解能力降低，溶解的木质素中分子质量高者发生沉淀，从而得到不同组分。低分子质量木质素酚羟基含量高，具有良好的抗菌和抗氧化活性。生物基低毒性溶剂二氢左旋葡糖烯酮(Cyrene)可作为木质素的一种极性非质子溶剂。由于Cyrene与水形成偕二醇，提高了形成氢键的能力，硫酸盐木质素、碱木质素和有机溶剂木质素可在60%～80% Cyrene水溶液中实现完全溶解。向60%的Cyrene水溶液中加水将Cyrene质量分数分别降低至50%，40%，30%和5%，可沉淀得到木质素组分，组分的分子质量和多分散系数总体呈降低趋势[14]。

采用溶剂分级分离木质素，方法操作简单，对设备要求并不复杂，所用的易挥发性溶剂易于回收，处理时间短。溶剂选择是该技术的关键，分级用的溶剂溶解能力变化范围不大，或者溶剂溶解能力调节不够精细，分级后的组分数目少，所得组分的分子质量分布依然很宽。需要注意的是，用于木质素溶解的有机溶剂一般烷基链短、质子化程度高，同时易挥发、易燃、有的溶剂毒性大，故选择环保型有机溶剂至关重要。

2 低共熔溶剂法分离木质素

低共熔溶剂是由氢供体和氢受体形成的液体共晶混合物，一般由2～3种溶剂简单混合而成。由于氢供体和氢受体之间的氢键作用导致电荷转移，低共熔溶剂的熔点低于任何一个组分的熔点。低共熔溶剂的极性(π*)与氢供体酸度(α)和氢受体碱度(β)的关系可以采用Kamlet-Taft方程表示[21-22]：

vNR=1/(λ(NR)max×10-4)

(1)

π*=(19.839-vNR)/2.991 2

(2)

α=(19.965 7-1.0241π*-vNR)/1.607 8

(3)

β=11.134-358 0/λ(NH2)max-1.125×π*

(4)

式中，λ(NR)max和λ(NH2)max代表尼罗红和4-硝基苯胺的最大吸收波长,nm。

上述参数与溶剂对木质素的溶解能力有关，具有高的α、β值的低共熔溶剂具有高的净氢键供体能力，可与木质素形成强的氢键作用。低共熔溶剂的一些基本理化性质对木质素的溶解和后处理有影响。低共熔溶剂处理中传热传质率低，高黏度的低共熔溶剂不利于木质素的分离操作。

由于木质素在低共熔溶剂的溶解研究尚处于起步阶段，其机理尚不清晰。木质素在低共熔溶剂中的溶解涉及木质素苯环之间的π-π堆积和溶剂与木质素之间的氢键作用[23]。木质素在低共熔溶剂中溶解机理主要有水助溶和共溶假说。水助溶假说认为水有助于木质素溶解，木质素在纯水、纯低共熔溶剂以及低共熔溶剂水溶液的溶解研究中发现，木质素在某一浓度的低共熔溶剂中溶解度最大。例如，40 ℃条件下对硫酸盐木质素的溶解研究发现，丙酸/尿素(质量比2∶1)对木质素的溶解度为226.8 g/kg，而含有50%质量分数水的丙酸/尿素(质量比为2∶1)对木质素的溶解度高达745.8 g/kg[24]。然而，草酸/氯化胆碱(质量比10∶1)、甲酸/氯化胆碱(质量比2∶1)、对甲苯磺酸一水合物/氯化胆碱(质量比1∶1)、乙二醇/氯化胆碱(质量比2∶1)等低共熔溶剂加入水，对木质素的溶解度相比纯的低共熔溶剂有所降低[25]。其主要原因是羟基、磺酸基团增加了低共熔溶剂的极性，并且氯化胆碱与木质素的酚羟基发生作用，加入水减弱了以上作用。这支持共溶假说。在低共熔溶剂对工业木质素溶解度的研究中发现，氢受体和氢供体官能团种类影响溶解度。相同的氢供体基团均为乳酸，不同氢受体溶解能力从高到低依次为烯丙基三甲基氯化铵>氯化胆碱>苄基三甲基氯化铵/氯化苄基三乙胺；相同的氢受体基团均为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，不同氢供体溶解能力聚乙二醇(PEG)>ε-己内酰胺。氢受体与氢供体物质量的比也会影响木质素的溶解度。PEG与DBU比值从2增加到3时，对酶解木质素的溶解度降低。如当乳酸与氯化胆碱的物质量比从1.3增加到10时，木质素的溶解度从4.50%增加到11.82%[26]。

采用在间苯二酚/氯化胆碱(质量比1∶1)低共熔溶剂在90 ℃加热，并超声处理20 min，木质素溶解度达50%，而对纤维素、木聚糖的溶解度低于7%[27]。相比纤维素和木糖，碱木质素在一些低共熔溶剂，如甲酸/氯化胆碱(质量比2∶1)、乙酸/氯化胆碱(质量比2∶1)和乳酸/氯化胆碱(质量比10∶1)中的溶解度更大，上述溶剂对木质素的溶解度为12%～14%，而对纤维素和木聚糖的溶解度低于5%[28]。对硫酸盐木质素在低共熔溶剂中的溶解研究发现，氢供体起到重要作用，溶解能力取决于官能团(羟基、羧基)、链长、与氢受体的物质的量的比值，加水会降低溶解度。40 ℃条件下，1,6-己二醇/氯化胆碱和马来酸/氯化胆碱对木质素的溶解度分别达32.99%和34.97%；若温度较高，含有羧基的低共熔溶剂对木质素结构产生影响，如120 ℃处理破坏了醚键(β-O-4、α-O-4和α-O-α连接)，而含有醇的低共熔溶剂对木质素结构的变化影响小[29]。

通过低共熔溶剂从木质纤维素中分离木质素的研究发现，所得木质素分子质量一般较低，纯度较高，酚羟基含量高，保留部分β-O-4结构。可通过设计氢供体和氢受体的种类和比例，从而分离得到不同分子质量的高反应活性木质素。回收低共熔溶剂可以减少化学药品消耗，减少废物排放，降低生产成本。对溶解木质素后的低共熔溶剂可采用蒸发反溶剂(水、乙醇、丙酮)、去除杂质、过滤或者超滤回收。对分级分离而言，可设计先用溶解能力弱的低共熔溶剂分离得到一部分低分子质量木质素，之后用溶解能力强的低共熔溶剂溶解获得高分子质量木质素。薛白亮等[30]采用γ-戊内酯和氯化胆碱与聚乙二醇组成的低共熔溶剂处理木质素，结果显示分级木质素的相对分子质量和多分散系数明显降低，较好改善了木质素结构的不均匀性。

3 改变pH的梯度沉淀法分离木质素

硫酸盐木质素采用盐酸和硫酸调节黑液获得不同木质素组分，发现高pH沉淀所得木质素的分子质量相对较高，低pH沉淀所得木质素分子质量相对较低，但所得木质素的多分散系数较高，介于5～7之间[38]。需要说明的是，由于木质素样品中含有大量盐(主要是氯化钠、硫酸钠)和半纤维素糖等，分子质量大小可能受到半纤维素等杂质的影响。采用硫酸对杨木硫酸盐法制浆的黑液通过pH降低的梯度酸沉淀法分离木质素，pH从6降至4和2，所得木质素分子质量从高到低变化，其中pH为 6沉淀得到的木质素得率最多，达52.5%[34]。大分子木质素在高pH条件下沉淀是因为大分子木质素形成大颗粒，并且其Zeta电位高。将盐酸加入桉木硫酸盐制浆的黑液中，调节到指定pH沉淀木质素，得到上清液和沉淀物，上清液之后进一步加入盐酸降低pH，得到上清液和沉淀物[35]。沉淀的pH依次为9，7，5和3，沉淀物用pH为2的水洗涤并烘干，发现pH为5和3沉淀得到的木质素纯度较高，分别为94.1%和94.9%。低pH所得组分分子质量较低，酚羟基含量高，对DPPH自由的清除能力强，高pH(9和7)沉淀得到组分具有抗菌作用。硫酸盐制浆黑液调节pH至9和3，分别得到碱法沉淀木质素KLA和酸法沉淀木质素KLB，其中KLA分子质量高于KLB，KLA的总羟基含量低于KLB的总羟基含量[36]。在PVA中添加木质素得到的PVA薄膜，其具有较高的热稳定性，抗紫外、抗氧化，机械性能好。薄膜中添加1%质量分数的木质素，由于木质素有酚羟基和甲氧基，薄膜具有良好的抗氧化能力。

采用硫酸梯度沉淀碱溶的甘蔗渣生物乙醇发酵残渣木质素，pH分别为9，7，5，3和0.3，随着pH从9降低到0.3，沉淀得到的木质素分子质量总体呈降低趋势，Mw从1 770降低到418，多分散系数从4.90降低到1.11；pH为9.0沉淀的木质素β-O-4醚键含量最高，pH为5和7沉淀的木质素沉淀木质素得率较高，富含脂肪族羟基和酚羟基，pH为3沉淀的木质素主要是单体和二聚体[33]。采用该方法可将具有非缩合结构，以及富含酚羟基和脂肪族羟基的木质素从生物炼制残渣中分离出来，木质素适合进一步接枝或聚合制备功能材料。采用梯度沉淀法从秸秆硫酸盐蒸煮的黑液中沉淀木质素，pH分别为6，5和4，得到木质素APKL-6、APKL-5和APKL-4，其中APKL-5和APKL-6分子中的亲水基团少，具有较多的吸附活性位点负载亚甲基蓝，APKL-5分子内部具有丰富的孔结构，有助于吸附亚甲基蓝[39]。使用盐酸将碱法提取的木质素溶液调节pH到5.5，5，4和2进行酸沉淀，所得木质素组分制备生物基硬质聚氨酯泡沫，木质素中羟基含量高，可提高产品的抗压强度并降低表观密度[37]。在pH为5.5～2.0沉淀所得木质素制备的样品抗压强度高(0.39 MPa)、表观密度低(41.35 kg/m3)、热导率低[0.043 W/(m·K)]、热稳定性好。

4 膜分离法纯化木质素

膜法分离采用不同截留分子质量的分离膜将木质素溶液分离，具有良好的分离能力，可连续运行，无需额外试剂、化学药品，能量消耗低。根据所用膜的差异，可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透，在木质素的分离方面主要采用超滤，常用的膜可分为聚合物膜和陶瓷膜。陶瓷膜的优点是温度和pH范围广泛，而聚合物膜的优点是选择性好。对木质素碱液的分离中无需调节溶液pH，通过截留膜的孔径直接控制所得木质素的分子质量[40-44](表1)。碱法制浆和有机溶剂制浆所得的半纤维素降解生成的低聚糖分子质量较高，而亚硫酸盐法所得半纤维降解得到主要是单糖，这与木质素的分子质量差异更大，一般采用超滤可以将半纤维素与木质素分离。膜分离也存在缺点，随着时间延长，膜被污染后分离的通量降低。与酸法沉淀相比，膜分离可以去除木质素中碳水化合物、灰分等，木质素纯度高，表现出良好的热性能。

表1 膜法分离木质素Table 1 Fractionation methods of lignin by membrane separation

采用截留分子质量为10 000，5 000和1 000的陶瓷膜对硫酸盐法黑液进行错流分离，所用膜由TiO2和ZrO2制成，表面积为 816 cm2，适用于在高压和高温下过滤pH 0～14的溶液[40]。研究发现，分离得到的木质素组分分子质量越低，分子质量分布越窄，酚羟基含量高而脂肪羟基含量低，羧基的含量不受分离的影响，组分中的碳水化合物杂质含量也低。分子质量和热力学性质相关，上述分离方法可得到玻璃化转变温度Tg为70～170 ℃的组分。对采用膜分离得到的木质素进行热解发现：在较低的热解温度下，高分子质量木质素更有利于生成愈创木基型化合物，而低分子质量木质素则生成更多的紫丁香基型化合物；随着温度升高，高分子质量木质素会产生更多的对羟苯基型化合物和芳烃[45]。

采用截留分子质量为100 000，30 000，10 000，5 000，3 000和1 000的聚合物膜可以将木质素分离得到分子质量分布更窄的组分，其中100 000 和30 000分子质量截留区间收集的木质素部分总得率约为70%；所得组分的分子质量与膜的分子质量截留值呈线性相关，低分子质量的木质素羧基含量高，甲氧基含量低[46]。采用截留分子质量为15 000，5 000和1 000的滤膜对亚硫酸盐法制浆的红液分离，所用陶瓷膜由TiO2制成，呈多通道状，外径和水力直径分别为10和2 mm，长度为250 mm，膜的表面积为110 cm2；分离后所得木质素组分的多分散性降低，同时获得富含单糖的渗透液[41]。相比酸沉淀，采用截留分子质量为15 000，10 000和5 000的陶瓷膜分离碱木素，膜分离易于控制分子质量，所得木质素的木质素-碳水化合物杂质含量低，5 000～10 000部分的木质素可用作黏合剂[42]。采用截留分子质量为5 000，4 000，3 000，2 000和750的聚醚砜平板膜，可除去碳酸钠-氧气蒸煮所得黑液的碳酸钠、有机酸等杂质，但成本较高[47]。采用陶瓷膜超滤分离橄榄树枝乙醇蒸煮溶液，截留分子质量分别为300 000，150 000，50 000，15 000和 5 000，所得木质素的多分散性系数低(2.89～4.18)，其中低分子质量组分的多分散性系数最低[48]。将所得木质素催化降解用于生产小分子的酚类化合物，采用低分子质量的木质素组分生产单酚类化合物(如苯酚、儿茶酚)得率高。油棕叶硫酸盐木质素、苏打木质素和有机溶剂木质素用截留分子质量为5 000的聚醚砜膜经切向流超滤处理后，所得木质素的羟基含量和溶解度均提高[49]。使用截留分子质量分别为5 000，15 000和50 000的管状陶瓷膜分离桉木硫酸盐黑液，所得高分子质量部分杂质含量多，低分子质量部分杂质少，非缩合结构含量高[50]。用截留分子质量为5 000 的膜超滤黑液酸法沉淀的上清液，可以回收液体中木质素，木质素的保留率高达85%，所得木质素分散性低，分子质量分布窄，为酸法沉淀分离木质素降低了污染负荷[51]。有研究者开发了包含3个膜分离步骤的工艺：截留分子质量150 000的超滤用于去除悬浮物，截留分子质量1 000和300的纳滤分别用于保留木质素和木脂素，其中截留分子质量1 000所得组分含有23%的木质素[52]。

5 结语

木质纤维素化学加工主要目标是获得纤维素基产品，在造纸和生物炼制工业中木质素主要以副产物形式分离得到。由于木质素分子结构的不均一性，其性质存在较大差异，影响了其进一步增值利用。对木质素进行分级分离，有助于深入认识木质素结构，有利于后续产品开发。有机溶剂溶解/沉淀、低共熔溶剂分离、改变pH的梯度沉淀法、膜分离法主要特点总结如表2。可大规模分级分离的方法主要有有机溶剂溶解/沉淀法、改变pH的梯度沉淀法和膜分离，低共熔溶剂分离的研究主要是实验规模报道。制备分子质量窄，性质均一的木质素组分，在实验室小规模生产中容易实现，而扩大到工业规模获得大量木质素仍然面临挑战。硫酸盐制浆得到的黑液产量大，故硫酸盐木质素的分级纯化需要重点关注。需要说明的是，含硫的木质素若用于食品领域，需要纯化去硫，这将加大成本。采用溶剂分离和膜分离是相对容易实现大规模工业化分离的方法。但对木质素分级的处理成本依然较高，开发具有性能优势和价格优势的高附加值产品显得尤为重要。