铝硅比对燃煤炉渣发泡陶瓷的制备与性能的影响研究

2023-02-09周明凯葛雪祥

新型建筑材料 2023年1期

周明凯，葛雪祥，2

（1.武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430070；2.安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山 243032）

0 引言

发泡陶瓷是一种具有轻质高强、保温防水、隔声、阻燃等优异性能的绿色节能建筑材料，近年来在建筑外保温、建筑内隔墙等领域得到广泛应用[1]。发泡陶瓷通常以抛光砖渣、煤矸石、粉煤灰以及金属尾矿等铝硅质固体废弃物作为主要原料，通过添加助熔剂、稳泡剂、发泡剂等经高温发泡而成[2-4]。坯料组成是影响发泡陶瓷烧成制度及其物理性能的主要因素，且由于固体废弃物组成复杂，波动较大，因而坯料的氧化物组成是发泡陶瓷材料设计的主要依据[5-6]。

Al2O3、SiO2是发泡陶瓷的主要氧化物组分，其总含量通常超过80%。研究表明[7-8]，提高铝硅质陶瓷中的Al2O3、SiO2含量，都将提高材料的烧成温度，其中以Al2O3含量的影响最显著。然而，发泡陶瓷坯体在烧成过程中必须形成充足的高温液相，才能在烧成阶段原位发泡形成闭孔泡沫结构[9-10]。为降低发泡陶瓷的烧成温度，现有发泡陶瓷中的Al2O3含量通常小于20%[7，11]。Hui等[2]以Al2O3含量仅为16.2%的钛渣和Al2O3含量仅为15.45%的金尾矿为原材料，在1180℃制备了体积密度为1.66 g/cm3的发泡陶瓷。马子钧等[5]研究化学组成对发泡陶瓷性能的影响时，设计的Al2O3含量最高也仅为16.6%，其研究表明，随着Al2O3含量的逐渐减少，发泡陶瓷的密度降低、孔径增大，且玻璃相含量增多。因此，适当的Al2O3含量有助于改善发泡陶瓷的性能。然而，若严格限制Al2O3含量小于20%，则必将降低煤系固废、铝土尾矿等高铝质固体废弃物在发泡陶瓷中的利用率。因此，有必要深入研究铝硅比对发泡陶瓷性能的影响。

基于此，本文以燃煤炉渣为主要原料，通过添加Al2O3和SiO2试剂，在保证Al2O3和SiO2总量一定的前提下，改变坯料中Al2O3与SiO2的相对含量（铝硅比），深入分析了铝硅比对发泡陶瓷发泡性能、孔结构、体积密度和抗压强度的影响规律，并通过分析试样的物相组成，揭示了铝硅比对发泡陶瓷性能的影响机理，以期为高铝质工业固废制备发泡陶瓷提供理论参考。

1 试验

1.1 原材料

燃煤炉渣：山西省某热电厂，粒径1～20 mm的灰黑色多孔颗粒，以X射线荧光光谱仪测得其化学组成如表1所示。可见燃煤炉渣以Al2O3与SiO2为主要组分，两者含量总和高达87.58%，且烧失量仅为1.29%。试验前，采用钢球磨将颗粒状的燃煤炉渣粉磨成粒径＜75 μm的粉料；碳酸钠：作为助熔剂，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；轻烧氧化镁：作为稳泡剂，湖北某化工有限公司，化学组成见表1；SiC微粉：作为发泡剂，中值粒径为13 μm；氧化铝、二氧化硅：作为添加剂，用于调整发泡陶瓷坯料中的铝硅含量，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

表1 原材料的化学组成 %

1.2 试验设计与样品制备

以燃煤炉渣为主要原料，添加碳酸钠与轻烧氧化镁为助熔剂和稳泡剂，并通过添加二氧化硅试剂，制备出Al2O3、SiO2含量分别为16.00%和66.77%（铝硅比为0.24）的发泡陶瓷坯料，编号为L1。随后，采用氧化铝试剂逐级取代配方L1中的二氧化硅，调控坯料中的Al2O3与SiO2含量，从而获得铝硅比依次为0.32、0.41、0.51、0.63的试验配方（编号分别为L2～L5），各试验配方的化学组成与铝硅比如表2所示。

表2 各组试验配方的主要化学组分与铝硅比

向各组试验配方中添加0.2%的SiC微粉作为发泡剂，并采用陶瓷球磨机湿法球磨6 h，出磨料浆在烘箱中以（105±5）℃干燥24 h，继续干法粉磨0.5 h，制成均匀分散的坯料。随后，以10 MPa的压力将坯料压制成φ35 mm×10 mm的圆柱体试样，并置于箱式电炉中以5℃/min升温至1100～1260℃，保温1 h后随炉冷却至室温。最后，将试样切割成规整的形状，进行孔结构分析与物理力学性能表征。

1.3 性能表征

试验参照GB/T 1966—1996《多孔陶瓷显气孔率、容重试验方法》，基于阿基米德原理测试发泡陶瓷试样的体积密度ρa；将发泡陶瓷磨细成＜75 μm的粉料，采用比重瓶法测试得到试样的真密度ρ0，按照式（1）计算得到各试样的总气孔率Pt。

利用体式电子显微镜（Puda XTL-24B）观察试样的断面孔结构形貌，并利用Image-Pro Plus 6.0图像分析软件对随机选取的200个气孔进行孔径统计，计算获得试样的平均孔径；采用电子万能试验机（Reger RGM-4100）以2 mm/min的加载速率测试φ34 mm×34 mm圆柱体试样的抗压强度；利用X射线衍射仪（Bruker-axs D8 Advance）表征试样的物相组成。

2 结果与讨论

2.1 铝硅比对发泡陶瓷性能的影响

气孔率是评价发泡陶瓷发泡程度的重要参数。图1对比了不同铝硅比发泡陶瓷气孔率随烧成温度的变化曲线。

图1 不同铝硅比发泡陶瓷气孔率随烧成温度的变化

由图1可见，当烧成温度由1100℃升高至1260℃时，各试样的气孔率均逐渐增大（L1除外）。这表明，当烧成温度达到1100℃时，炉渣发泡陶瓷坯体均已进入发泡阶段。此时，试样L1的气孔率已达到63.75%，进入了泡沫化中期阶段，而试样L5气孔率仅为16.87%，仍处于泡沫化初期。当温度升至1200℃时，试样L1的气孔率已达到最大值88.51%，而试样L2～L5的气孔率分别为85.95%、85.31%、84.61%、79.65%。由此可见，发泡陶瓷的铝硅比越大，相同烧成温度制得试样的气孔率越小。当烧成温度继续升高至1260℃，试样L2～L5才获得最大气孔率，分别为89.81%、90.24%、90.09%、89.41%，均高于试样L1的最大气孔率。因此，增大铝硅比虽然提高了发泡陶瓷坯体的发泡温度，但也增大了坯体的发泡能力。

值得注意的是，当烧成温度高于1200℃时，试样L1的气孔率随烧成温度升高逐渐减小。这是由于过高的烧成温度加剧了坯体的熔融，并促使高温熔体黏度迅速降低，从而降低了泡孔的膨胀阻力。坯体内的气泡因快速膨胀，加剧了气泡间聚并、上浮，导致泡沫体系坍塌。因此，试样L1的气孔率逐渐减小。

烧成温度范围是评价陶瓷坯料烧成性能的重要指标，烧成温度范围越宽，对窑炉的控温要求就越低，获得材料的性能波动也越小[12]。基于图1，以发泡陶瓷获得（85±1）%气孔率对应的烧成温度区间为评价指标，分析了不同铝硅比试样的烧成温度范围，如图2所示。

图2 不同铝硅比发泡陶瓷的烧成温度范围

由图2可见，试样L1的气孔率达到（85±1）%时的烧成温度为1155～1167℃，温度范围仅为12℃。随着铝硅比的增大，试样L2、L3、L4对应的烧成温度范围分别为1183～1200℃、1190～1207℃、1198～1215℃，温度范围均增至17℃。这表明，铝硅比的增加有助于扩大发泡陶瓷坯料的烧成温度范围。然而，试样L5对应的烧成温度范围仅为11.5℃。由此可见，铝硅比超过0.6时将缩小炉渣发泡陶瓷的烧成温度范围。

2.2 铝硅比对发泡陶瓷孔结构的影响

图3、图4分别为经1120～1260℃烧成后，不同铝硅比的发泡陶瓷的孔结构形貌及平均孔径。

图3 不同温度制得试样的断面孔结构形貌随铝硅比的变化

图4 不同温度制得试样的平均孔径随铝硅比的变化

由图3、图4可见，发泡陶瓷的孔径随烧成温度的升高逐渐增大。其中，试样L1的孔结构受烧成温度影响最显著，当烧成温度由1120℃升高至1240℃时，其平均孔径由0.315 mm急剧增大至10.49 mm；而当温度继续升至1260℃时，由于泡孔聚并破裂，导致泡沫体系坍塌，平均孔径减小至4.485 mm。然而，随着铝硅比的增大，烧成温度对孔结构的影响明显减弱。当烧成温度由1120℃升高至1260℃时，试样L3的平均孔径仅由0.288 mm增加至2.035 m。值得注意的是，试样L5的孔径虽然并未因烧成温度升高而异常增大，但其孔径分布变宽，孔径圆形度降低。

图5为3种烧成温度制得发泡陶瓷孔结构的微观形貌。

图5 不同烧成温度下发泡陶瓷的孔结构微观形貌

由图5可见，以相同烧成温度制得的发泡陶瓷，其平均孔径随着铝硅比的增大表现出先减小后增大的变化规律，且烧成温度越高，孔径变化越显著。当铝硅比增至0.41时（试样L3），发泡陶瓷的孔径最小，且孔径分布均一，气孔圆形度较高。然而，随着铝硅比的继续增大，试样内部产生大量不规则气孔，圆形度差，且孔径大于2 mm。研究表明，坯体在发泡阶段形成充足的高温液相，是坯体泡沫化形成均匀孔结构的关键[10]。然而，由于Al2O3含量增加将促使陶瓷坯体的熔融温度显著提升，导致发泡时高温液相生成量较低，阻碍了气孔的均匀膨胀，因而产生了大量不规则的气孔。

由此可见，低铝硅比的发泡陶瓷其孔径受烧成温度影响显著，增大铝硅比有助于降低烧成温度对孔径的影响，但若铝硅比超过0.6，将危害发泡陶瓷的孔径均匀性与气孔圆形度。

2.3 铝硅比对发泡陶瓷体积密度和抗压强度的影响

图6为3种烧成温度制得发泡陶瓷的体积密度随铝硅比的变化。

由图6可见，随着铝硅比的增大，发泡陶瓷的体积密度逐渐增大，且烧成温度越低，体积密度的增长越显著。1180℃时，铝硅比由0.24增大至0.63，制得试样的体积密度由0.323 g/cm3增至0.755 g/cm3。如前所述，增大铝硅比将降低坯体的高温液相形成量，导致体系黏度增大，尤其是当铝硅比大于0.6时，由于液相形成温度较高，低温烧成时液相形成量严重不足，从而阻碍了气孔的生长，导致试样的体积密度显著增大。值得注意的是，铝硅比为0.24的炉渣发泡陶瓷在烧成温度由1180℃升高至1220℃时，其体积密度基本未变，但孔径却显著增大。相反，铝硅比为0.41时，其体积密度由0.457 g/cm3显著降低至0.326 g/cm3，但其孔径并未显著变化。

图6 发泡陶瓷体积密度随铝硅比的变化

体积密度是影响发泡陶瓷力学性能的主要因素。图7为经1200℃烧成制得的炉渣发泡陶瓷抗压强度和比强度（抗压强度与体积密度的比值）随铝硅比的变化。

由图7可见：

图7 发泡陶瓷抗压强度与比强度随铝硅比的变化

（1）随着铝硅比的增大，尽管试样的体积密度逐渐增大，但试样的抗压强度却表现出先提高后降低的变化趋势。当铝硅比为0.41时，炉渣发泡陶瓷获得最高抗压强度8.62 MPa，而当铝硅比增至0.63时，尽管试样的体积密度已高达0.529 g/cm3，但其抗压强度仅为4.82 MPa。

（2）随着铝硅比的增大，试样的比强度同样呈现先提高后降低的变化趋势，并且同样在铝硅比为0.41时获得了最大值。由此可见，增加坯料中的Al2O3含量有助于提高发泡陶瓷的力学性能。这可能是由于：①随着铝硅比的增加，发泡陶瓷孔径减小、孔结构改善；②由于坯体中的SiO2含量逐渐降低，发泡陶瓷中的石英相含量减小，这有助于降低冷却阶段因石英相变而产生的收缩应力，从而改善发泡陶瓷的力学性能。然而，如前所述，由于Al2O3含量过高将促使试样孔结构劣化，异型孔的产生削弱了发泡陶瓷的力学性能。因而，当铝硅比大于0.41时，试样的比强度降低。

2.4 铝硅比对发泡陶瓷物相组成的影响

晶相组成的改变是铝硅比影响发泡陶瓷各项性能的主要原因，不同铝硅比发泡陶瓷的XRD图谱如图8所示。

图8 试样L1～L5的XRD图谱

由图8可见，经1200℃烧成的发泡陶瓷均形成了大量的玻璃相与晶相。其中，试样L1中仅含有少量石英相（α-SiO2），并出现明显的弥散型衍射峰。这表明，其坯体在烧成时产生了大量的高温液相，这给气泡的膨胀生长创造了有利条件，因而试样L1具有较大孔径和气孔率。随着铝硅比的增大，试样L2中开始出现尖晶石晶相（MgAl2O4、Mg0.7Fe0.23Al1.97O4）衍射峰，且衍射峰强度逐渐提高，而玻璃相衍射峰逐渐减弱，甚至当铝硅比增至0.63时产生了莫来石晶相（Al4.75Si1.25O9.63）。

在含有玻璃相与晶相的复相陶瓷材料中，晶相量的增加对降低玻璃基体的脆性，提高材料强度具有突出作用[13]。此外，相比于石英晶体，尖晶石晶体具有较小的热膨胀系数，且冷却过程中不存在相变产生的体积收缩，对提高陶瓷基体的强度具有显著优势[14]。因此，随着铝硅比的增大，发泡陶瓷的基体强度逐渐提高。然而，尽管试样L5中形成了高断裂韧性的莫来石晶相，但其孔径均匀性变差，孔结构劣化（如图5所示）。荷载作用下，不均匀的气孔分布使得材料内部形成应力集中点，导致试样的抗压强度显著降低。

综上所述，增大炉渣发泡陶瓷的铝硅比虽然提高了坯体的烧成温度，降低了发泡陶瓷的气孔率，但适当提高铝硅比（铝硅比＜0.6）却有助于拓宽材料的烧成温度范围，改善材料的力学性能。