两步法制备黄铜表面超疏水肉豆蔻酸/TiO2涂层与性能研究*

吕 丹，尹华伟，曹亚超，李欣悦，胡传波,3,4

(1. 重庆三峡学院 环境与化学工程学院，三峡库区水环境演变与污染防治重庆市重点实验室，重庆 404100；2. 河北科技大学 机械工程学院，石家庄 050018；3. 香港浸会大学 化学系，香港 999077；4. 材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡 643000)

0 引 言

超疏水现象来源于自然界，例如生活中常见的“荷叶效应”[1-3]，即水滴可以从荷叶叶子表面迅速滚落，同时也可清除附在其上的污染物，表现出高效的自清洁特性。一般认为，超疏水表面的接触角大于150°、滚动角小于10°，并具有抗冰、防腐、防污、减阻、抗菌等特性。需要强调是，具有这些特性的表面在金属实际防护中也具有重要的意义。目前，主要有两种途径构建超疏水表面：一是使用低表面能材料改性粗糙表面；二是在低表面能材料上构造粗糙结构。直至现在，多种在金属表面制备超疏水的技术已被开发。Li等[4]将硫酸镍水溶液和硬脂酸乙醇溶液混合，采用水热法在镁合金上制备得到接触角达156.7°的超疏水涂层，且可保持长达一年的超疏水性能。Li等[5]先用盐酸在铝箔上构建凹凸结构，再浸热水获得薄片状纳米结构，之后采用硬脂酸进行改性，经三步溶液浸泡获得的铝箔涂层接触角高达164.2°，滚动角小于5°，表现优异的自清洁性能。Zhang等[6]将含有CuCl2·2H2O和NaH2PO2·H2O的共晶电解液电沉积在铁、镁合金等活性基质上，再经过硬脂酸短暂改性后得到超疏水铜镀层，可为铁与镁合金衬底提供有效地保护。Yang等[7]以四乙氧基硅烷(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为前驱体，采用简单的溶胶-凝胶技术在不锈钢网上成功构建超疏水、超亲油二氧化硅膜。结果表明，该硅膜最大接触角可达159.2°，同时由于毛细管力和甲基内在亲油性的双重作用，可使二碘甲烷液滴在6.71 s内完全铺展到硅膜表面，展示出良好的亲油特性。Xu等[8]通过双粒径二氧化硅粒子的自组装技术制备了超疏水透明涂层，其接触角最高为161°，透光性可达85%。Pi等[9]采用化学浴沉积法在铜表面制备具有微/纳结构的Cu2S和Cu2O复合薄膜，再经聚二甲基硅氧烷改性后便得到超疏水薄膜。这种薄膜在无任何保护的环境条件下，放置6个月，仍可保持超疏水性能。Yang等[10]采用脉冲电化学沉积技术制备了具有三种微结构的超疏水铜镀层。他们研究发现，微结构尺寸可对镀层的机械稳定性产生影响，较大尺寸的微结构能更好地抵抗机械损伤。

黄铜是一种常见的多功能合金，具有高导热率、高导电性以及良好的机械可塑性，被广泛应用于电力线路、船舶工程、热交换器与导热体等领域。然而，在实际工业应用过程中，由于黄铜的自洁、耐腐蚀与耐磨损能力较差，容易引起黄铜使用寿命的严重降低。因此，如何实现黄铜基体的有效防护是目前研究的一个重要课题。研究表明[11]，在黄铜基体上构筑超疏水表面是解决上述问题的有效方法之一。在超疏水表面制备技术当中，化学刻蚀法由于操作简便、快速、成本低廉，且易于构筑均匀的超疏水涂层等原因，受到广大研究者的青睐。例如，Varshney等[12]将盐酸与硝酸混合后对黄铜进行刻蚀，并经月桂酸改性制得具有自洁、防雾等功能的超疏水涂层，其接触角高达(173±4)°。将超疏水涂层浸泡在3.5% NaCl 溶液中8天，其润湿性能基本无变化，表现出良好的化学稳定性。Wang等[13]将铜箔浸泡在次氯酸钠溶液中进行短时间的氧化反应，即可在铜箔表面形成豆芽状的微观形貌结构，再经硬脂酸改性后此表面便具有超疏水性能。同时，他们指出，通过改变反应时间和溶液浓度可调节微观结构的形貌，并对形貌形成的机制进行了解释。Yu等[14]通过优化操作参数(刻蚀与电镀时间)从而在H62黄铜表面构建得到超疏水表面。电化学测试表明，所制备的超疏水黄铜具有优异的耐腐蚀性能，缓蚀率达到89.8%。Han等[15]将刻蚀与热处理工艺进行结合，获得接触角达153.6°的超疏水黄铜表面，且该表面在盐溶液中也可表现出优异的持久耐蚀性。此外，为了增强表面某些特殊功能，常常在构筑超疏水表面时引入一些无机氧化物颗粒。例如，ZnO颗粒在紫外光的照射下可以实现表面润湿状态的转变[16]；添加SiO2颗粒可以调节涂层表面形貌，也能提高表面的耐蚀与耐温性[17-18]。Qing等[19]将氟化改性的TiO2颗粒加入到聚偏二氟乙烯(PVDF)中，超声分散后获得均匀乳白色悬浮液。通过浸涂工艺，便可在铜基底上制备具有优异耐蚀性的超疏水TiO2/PVDF复合表面。他们指出，TiO2颗粒的添加促使复合表面表现出一定的超疏水恢复能力。研究也表明，引入TiO2颗粒作为第二相可以提高基体金属的机械稳定性能[20]。然而，目前尚未发现采用化学刻蚀法，且经肉豆蔻酸(MA)/TiO2复合修饰得到超疏水黄铜表面的相关文献报道。

通过简单两步法在黄铜基体上制备出超疏水涂层。详细研究了刻蚀时间与温度对改性表面润湿性能的影响，并在黄铜表面获得粗糙“花瓣状”结构。采用MA/TiO2复合改性后，成功制备了超疏水涂层。通过表面形貌与化学成分分析，揭示了超疏水黄铜表面形成原因。此外，也探究了所得超疏水黄铜表面的机械稳定性、自清洁性与耐蚀性。

1 实 验

1.1 试剂及材料

实验所用三氯化铁(FeCl3)、MA(C14H28O2)购自于国药集团化学试剂有限公司；盐酸(HCl)、无水乙醇(C2H5OH)购自于重庆川东化工集团有限公司；丙酮(C3H6O)由四川西陇化工有限公司提供；二氧化钛(TiO2，锐钛矿型 40 nm)由上海超威纳米科技有限公司提供。所用黄铜片厚度约为1 mm，含铜量约61.1%，含锌量约38.9%，其它则为微量元素。整个实验过程中均使用去离子水(实验室自制)。

1.2 黄铜基体的刻蚀

以黄铜片(20 mm×20 mm×1 mm，40 mm×20 mm×1 mm)为基体，分别使用400目、600目、1000目金相砂纸依次打磨其表面至无明显划痕。然后，将黄铜片浸泡在丙酮和无水乙醇混合液中超声清洗2 min，取出后，用去离子水冲洗并风干以备待用。将处理完成的黄铜片浸入刻蚀液中。刻蚀液由50 mL FeCl3溶液(0.9 mol/L)和3 mL HCl溶液(37%)组成。刻蚀过程考察了刻蚀时间(t=40，45，50，55，60 min)与刻蚀温度(T=25，30，40，45，50 ℃)对润湿性能的影响。待刻蚀完成后，将黄铜片放入无水乙醇中超声清洗30 s，之后放入烘箱中(110 ℃)烘干15 min，即可得到刻蚀后的黄铜。

1.3 MA改性刻蚀后的黄铜

将刻蚀干燥后的黄铜在室温下充分冷却，然后浸泡在0.1 mol/L MA-乙醇溶液中(50 ℃)修饰表面10 min，并放入烘箱(80 ℃)干燥30 min，便可得到MA改性后的刻蚀样品(E-MA)。通过测量E-MA样品的接触角，确定最佳刻蚀时间与刻蚀温度。

1.4 MA/TiO2复合改性刻蚀后的黄铜

根据已确定的最佳刻蚀参数，采用与1.2节相同步骤对黄铜进行刻蚀，并将其浸泡在复合改性液中(50 ℃)。复合改性液的配制如下：称取0.1 g TiO2加入到无水乙醇中，搅拌均匀并超声 30 min；之后再加入2 g的MA，继续超声30 min；最后将混合溶液在50 ℃下磁力搅拌8 h，制得MA/TiO2复合改性液。待样品浸泡10 min后，取出并放入烘箱(80 ℃)干燥30 min，便可得到超疏水MA/TiO2涂层(E-MAT)。图1展示了E-MAT样品的制备过程。此外，在相同条件下，对黄铜(未刻蚀)进行直接改性以便进行对比分析，并把该样品标记为D-MA。

1.5 性能表征

采用Ultra Plus型扫描电子显微镜(SEM)对样品表面形貌进行分析，并结合配套的能谱仪(EDS)检测微区成分。室温下采用SDC-80型接触角测量仪测量样品的静态接触角(CA)，所用去离子水的体积为5 μL，且接触角值取5次测量的平均值(5个不同的点)。采用Olympus OLS3100型激光共聚焦扫描显微镜(CLSM)测量样品表面粗糙度。采用Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，发射器的功率为3 kW,扫描范围为10～80°，扫描速率为4°/min。使用VER-TEX70傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析样品表面的化学成分，光谱范围400～5 000 cm-1。采用CHI660E型电化学工作站测试样品的Tafel极化曲线，以分析其耐腐蚀性能。测试采用传统三电极法，以被测样品为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。

图1 两步法制备E-MAT涂层示意图。其中，①为化学刻蚀过程，②为复合改性过程Fig.1 The schematic diagram of E-MAT coating prepared through a two-step method, in which, ① refers to chemical etching and ② refers to composite modification

2 结果与讨论

2.1 刻蚀参数对润湿性能的影响

图2(a)展示了刻蚀温度为30 ℃时，刻蚀时间对E-MA样品润湿性能的影响。随着刻蚀时间的增加，E-MA样品的接触角呈现出动态变化。当刻蚀时间由40 min增加到55 min时，E-MA的表面接触角由130.8°提高至163.3°；当刻蚀时间增加至60 min时，接触角则减小至148.7°，总体上呈现出先增大后减小的趋势。可见，当刻蚀时间为55 min时，E-MA表面可获得最大接触角。图2(b)展示了刻蚀时间为55 min时，E-MA样品的接触角随刻蚀温度的变化规律。由图可知，当刻蚀温度由25 ℃升高至30 ℃时，接触角从123.3°升至163.3°，增加幅度较大；当刻蚀温度分别升至35，40和45 ℃时，接触角则变化至144.4°，147.4°和146.8°，仍然表现出先增大后减小的趋势。因此可得出30 ℃为最佳刻蚀温度，能获得最大接触角。不难发现，刻蚀时间和刻蚀温度在实现超疏水表面方面起着非常重要的作用。黄铜表面形貌和微观结构的变化依赖于刻蚀条件，最佳刻蚀时间和刻蚀温度的组合可以在E-MA样品上形成具有较大接触角的超疏水表面。

图2 刻蚀参数对E-MA样品接触角的影响。(a)刻蚀时间；(b)刻蚀温度Fig.2 Effect of etching parameters on the contact angle for E-MA samples: (a) etching time; (b) etching temperature

2.2 改性涂层形貌结构与组分分析

一般来说，表面润湿性既受到微观形貌结构的影响，也受到表面成分的影响。图3展示了最佳刻蚀时间与刻蚀温度(t=55 min，T=30 ℃)条件下，改性10 min后制得的涂层表面形貌。从图3(a)中可以看出，E-MA表面形貌呈现出团簇状的“花瓣状”结构。这些“花瓣状”结构拥有纳米级的厚度以及微米级的宽度，如图3(b)所示，形成了具有层级粗糙的微/纳米结构。根据黄铜的溶解-再生机制[21]，可以推测这些微/纳米结构的形成主要是由于在刻蚀过程中锌的溶解和铜的沉积造成的。通常情况下，粗糙结构表面可以捕获更多的空气，进而减少水与表面的接触面积，促使接触面的状态由液-固向液-气-固转变[22]。测试结果也表明，E-MA样品的接触角可达163.3°，达到超疏水状态。图3(d)展示了E-MAT样品的表面形貌。通过MA/TiO2复合改性，在刻蚀后的黄铜表面覆盖一层TiO2纳米颗粒，且形成了较大团聚体。这些TiO2团聚体不仅可以增加表面粗糙度，而且部分TiO2颗粒也填充到了“花瓣状”结构的较大空腔中，如图3(e)所示，将会形成更多细小的空穴，更有利于捕获空气，从而使E-MAT表面具有更高的疏水性。结果证实，相比E-MA样品，E-MAT表面的接触角有着明显提高，可达167.4°。通常，接触角会随粗糙度的增加而增大[14]。图3(c)与(f)分别显示，E-MA的表面粗糙度为1.588 μm，而E-MAT的表面粗糙度则增加到2.334 μm。这说明TiO2颗粒的添加确实能够提高表面粗糙度，增强表面疏水性，这与SEM分析结果相一致。

图3 改性涂层的SEM图与CLSM图。(a)-(c)为E-MA样品；(d)-(f)为E-MAT样品。 (b)和(e)中插图为相应的接触角图像Fig.3 The SEM and CLSM images of modified coatings. (a)-(c) E-MA coating; (d)-(f) E-MAT coating. The inserts in (b) and (e) refer to their corresponding CAs

采用EDS与FTIR对改性涂层的化学成分进行了分析。图4(a)与(b)显示，所得涂层均含有Cu，Zn，C与O元素，其中Cu与Zn元素来自于黄铜基体，而C与O元素则来自于MA，这表明MA的疏水分子链已经组装到黄铜表面。此外，在图4(b)中可发现Ti元素的存在，不难推断复合改性后TiO2纳米颗粒已经覆盖在基体表面。利用FTIR技术进一步验证了改性涂层表面的化学结构，如图4(c)所示。E-MAT在2 916与2 848 cm-1处出现的吸收峰为—CH2基团的反对称和对称伸缩振动[23]。在1 645 cm-1处的吸收峰属于羧酸盐(—COO-)的反对称伸缩峰[24]，而在1 585与1 539 cm-1处出现的峰位应为-COOH基团共振的结果[25]。除了上述峰位外，在E-MAT光谱中1 461和1 398 cm-1处的吸收峰归因于-CH3和-CH2基团的C-H键的弯曲振动[26]。同样地，E-MA光谱中的吸收峰也有相似的峰位。这表明改性黄铜表面确实已被MA所覆盖，与EDS分析结果相一致。

图4(d)展示了黄铜(Bare brass)、E-MA与E-MAT的XRD谱图。图4(d)中，在42.3°、49.3°、72.2°处存在的谱峰属于黄铜基体的衍射峰[27]。而对于E-MA与E-MAT来说，除了黄铜相应的衍射峰之外，在43.3°、50.4°、74.1°处则出现了新的谱峰。这些谱峰属于Cu的衍射峰，分别对应于Cu的(111)、(200)与(220)晶面[27-28]，这证实了黄铜在刻蚀后，金属Cu会在其表面富集。此外，在E-MAT的XRD谱图中，并未出现TiO2的特征峰，这应是含量较少的TiO2未能引起相应的衍射反应造成的。

2.3 机械稳定性分析

机械稳定性是影响超疏水表面实际应用的重要因素[29]。本研究采用砂纸磨损和胶带剥离实验评价所得涂层的机械性能。砂纸磨损实验过程如图5(a)所示，将样品放在1000目的碳化硅砂纸上，并在样品上表面放置重量为100 g的砝码，以一定的速度推动样品向前运动。同时，定义每向前运动20 cm为一个磨损周期，图5(b)展示了不同涂层的接触角随磨损周期之间的关系。由图可知，随着磨损周期的增加，D-MA的接触角降低明显。在经过20个磨损周期后，D-MA的接触角由原来的103.8°下降至86.3°，丧失了疏水性能，这说明覆盖在黄铜表面的低表面能膜已基本被破坏。对于E-MA样品，在经过相同的磨损周期后，其接触角降低至149.7°，超疏水特性虽然基本消失，但仍可保持较高的疏水性能。从图5(c)中也可以看出，E-MA表面涂层在经历砂纸磨损后遭受到一定破坏，但水滴仍然以近似球形立于涂层表面。究其原因，这应是粗糙的“花瓣状”结构可以抵抗一定的机械磨损，使E-MA还可保持较好的疏水性能。相比E-MA样品，E-MAT在砂纸磨损实验后，其接触角虽然降至150.7°，但仍保持着超疏水性能。图5(d)也显示，E-MAT表面涂层尽管遭受了一些破坏，而水滴仍可以球形立于涂层表面。这些结果表明，填充在粗糙空腔结构中的改性TiO2纳米颗粒，可以显著提高涂层的强度，形成更加坚固的超疏水表面。

图4 改性涂层的化学成分与晶型结构分析。(a)-(b) EDS；(c) FTIR；(d) XRD图像Fig.4 Chemical composition and crystalline structure analysis of the modified coatings: (a), (b) EDS; (c) FTIR; (d) XRD patterns

图5 (a)磨损实验示意图；(b)磨损周期对改性涂层润湿性能的影响；磨损前后(c) E-MA和(d) E-MAT表面水滴光学图像Fig.5 (a) Schematic diagram of the sandpaper abrasion test; (b) influence of abrasion cycle on wettability of the modified coatings; optical images of water droplets on the (c) E-MA and (d) E-MAT surfaces before and after the abrasion test

抗剥离能力通常被认为是超疏水表面耐久性的重要测试[30]。本文通过简单有效的胶带剥离实验，分析了改性涂层的机械稳定性，结果如图6所示。图6(a)为D-MA样品胶带剥离前后的光学照片。尽管水滴形状在D-MA表面似乎未发生宏观可见的变形，但随着剥离次数的增加，如图6(d)所示，其接触角值也是逐渐降低的。在经过35次剥离后，D-MA的接触角最终降至94.4°，疏水性能显著减弱。造成这种情况的主要原因是由于黄铜表面与MA之间的附着力较低(MA膜以物理吸附在黄铜表面)，致使疏水膜随胶带剥离而脱落。从图6(b)中不难发现，E-MA样品在经过剥离后，其表面涂层也遭受了一定程度上的破坏，但水滴仍可成球形立于涂层表面。测试结果也表明，E-MA的接触角在胶带剥离后可达150.4°，依然保持着超疏水性能。这是因为附着在粗糙表面的改性剂MA与刻蚀后黄铜可形成稳定的铜(锌)羧酸盐，使MA薄膜与基体之间产生良好的结合力，从而能够抵抗一定剥离能力。从图6(c)可知，E-MAT样品在剥离实验后，表面涂层同样有少许脱落，然而其接触角仍高达157.8°，显示了优越的机械稳定性。分析表明，这与MA参与了TiO2纳米颗粒的接枝和改性，并在刻蚀黄铜表面形成更稳固的TiO2-羧酸盐络合膜是紧密相关的。即使部分TiO2-羧酸盐络合膜由于胶带剥离而脱落，而仍有改性TiO2颗粒填充在粗糙结构的空腔中，起到显著提高涂层抗剥离能力的作用。

图6 胶带剥离实验前后改性涂层表面水滴光学照片。(a) D-MA；(b)E-MA；(c)E-MAT；(d)剥离次数对改性涂层润湿性能的影响Fig.6 Optical pictures of water droplets on the modified surfaces before and after tape peeling: (a) D-MA; (b)E-MA; (c)E-MAT; (d) influence of peeling times on wettability of the modified coatings

2.4 自清洁性能

图7展示了粉笔末(模拟灰尘)在改性涂层表面的自清洁过程。图7(a)中，滴落的水滴是沿着D-MA表面从上端滑动到下端的，并且似乎遇到了较大阻力。粉末颗粒可以被滑动的水滴部分去除，但仍残留部分粉末粘附在D-MA表面，表现出较差的自清洁能力。对于E-MA与E-MAT来说，如图7(b)、(c)所示，水滴在滚落的同时可有效去除路径上粉末颗粒，且水滴运动几乎没有受到粉末的阻碍。这种优异的自清洁性能是由于粗糙结构与低表面材料的共同效应引起的。一方面，层级微/纳米粗糙结构可以捕获大量空气，形成的“空气穴”或者“空气垫”能抑制粉末与表面直接接触；另一方面，经过MA改性可降低涂层的表面能，可阻止水滴向涂层内部渗透。在这种情况下，粉末颗粒与涂层表面之间的附着力弱于水滴与粉末之间的附着力[31]，最终在水滴的带动下被清除。因此，不难得出，E-MAT具有高效的自清洁性能。

图7 改性涂层表面自清洁过程。(a) D-MA；(b) E-MA；(c) E-MATFig.7 Self-cleaning process of the modified coatings: (a) D-MA; (b) E-MA; (c) E-MAT

2.5 耐腐蚀性能分析

材料的耐腐蚀性是实现工业应用的一个重要指标。为了评价所得样品的耐腐性，本文采用Tafel极化曲线对样品进行表征。电化学测试前，需将样品放入3.5%(质量分数)NaCl溶液中浸泡3天，其结果如图8所示。同时，利用极化曲线外延法求得待测样品的自腐蚀电位(Ecorr)和自腐蚀电流(Icorr)，如表1所示。腐蚀保护效率(PE)计算表达式如下[32]：

(1)

图8 不同样品的Tafel极化曲线Fig.8 Tafel polarization curves for different samples

通常情况下，自腐蚀电位越正，自腐蚀电流越低，材料表面腐蚀倾向越弱，腐蚀速率越慢[33-34]。结合图8与表1不难得到，Bare brass、D-MA、E-MA和E-MAT样品的Ecorr不断正移，同时Icorr也依次减小。详细分析发现，D-MA的Ecorr自裸黄铜片的-0.634 V略微提高到-0.631 V，Icorr从4.52 × 10-4A/cm2下降到4.05 × 10-4A/cm2，说明直接覆盖有MA膜易形成疏水性十四酸铜或十四酸锌，可以一定程度上延缓基体因形成原电池而造成的腐蚀。E-MA和E-MAT涂层的Ecorr分别为-5.89和-0.436 V，相应的Icorr分别为3.13×10-4和8.32 × 10-5A/cm2。与Brass样品相比，所得具有超疏水效果的E-MA和E-MAT涂层的腐蚀电位更高，腐蚀电流也更低。特别是，E-MAT样品的Icorr与Brass相比下降了约一个数量级，腐蚀速率更低。计算结果也表明，E-MA涂层的PE为 30.8%，而E-MAT涂层的PE高达97.0%，表现出良好的耐腐蚀性能。一般来说，黄铜在含氯溶液中和潮湿环境中很易发生电子转移，因此裸露的黄铜在此环境中极易腐蚀[13]。然而，结合粗糙结构和低表面能材料形成的超疏水表面，可在黄铜表明形成高度稳定的空气膜，这将限制含氯溶液与黄铜之间的电子转移，因此超疏水表面能够防止黄铜腐蚀。对于E-MAT涂层来说，其表面存在的TiO2-羧酸盐络合膜增强了E-MAT涂层的屏障效应，使其具有比其他涂层更好的耐蚀性。

表1 不同样品的腐蚀电位(Ecorr)与腐蚀电流密度(Icorr)

3 结 论

通过优化刻蚀参数，采用简单两步法成功地在黄铜基体上制备得到接触角高达167.4°的超疏水E-MAT涂层。对所得E-MAT涂层的表面形貌以及组成成分进行分析，结果表明，E-MAT涂层表面是由TiO2纳米颗粒填充在“花瓣状”空腔中形成的层级粗糙结构，并在其表面接枝了MA疏水分子长链，因此，该涂层获得了超疏水特性。机械稳定性分析表明，E-MAT涂层可有效抵抗胶带剥离与砂纸磨损所造成的损伤，这主要是由于该涂层具有稳定的粗糙结构以及形成的TiO2-羧酸盐络合膜。E-MAT涂层具有良好的自清洁性能，可对表面污染物实现有效清除。电化学测试结果也证实，相比黄铜，E-MAT涂层的自腐蚀电流密度下降约1个数量级，腐蚀保护效率可达97.0%，表现出优异的耐腐蚀特性。