新型聚乙烯醇/聚乙二醇水凝胶热沉性能研究

殷健宝，邢玉明，郝兆龙，王仕淞，王子贤，侯煦

(北京航空航天大学 航空科学与工程学院，北京 100191)

近年来，电子设备拥有更高速的处理器、更大容量的闪存、更高分辨率的显示屏和更小的体积，使得电子组件的热流密度不断上升，需要采用合适的热管理技术来维持电子设备元件的可靠性和稳定性[1]。其中，相变材料（phase change materials，PCM)的融化相变可以吸收大量热量，受到广泛研究。PCM在电子设备领域的应用中，封装技术和导热增强技术是主要手段[2]，且多被运用于弹载设备，目前仍然不是一个经济的电子系统散热方法。

近年来，聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）水凝胶由于其较高的机械强度、良好的生物降解性、较好的生物相容性、低廉的价格和无毒无害，受到广泛研究[14]。李东[15]用循环冷冻法[16]制备了纯PVA水凝胶，并测得拉伸强度为1.1 MPa。与此同时，PVA 水凝胶也具有作为热沉的潜力，Zamengo 和Morikawa[17]基于PVA 水凝胶高于一般PCM 的导热系数和蒸发潜热值制作了散热器，并在340～1 012 W/m2的热流密度下进行了实验，发现蒸发散热的功率占据总功率的51%～79%，是可选的优良热管理材料。高分子聚合物聚乙二醇（polyethylene glycol, PEG）常被用于调节物质的物理化学性能[18]，被广泛应用在食品、化妆和锻造等方面[19]。PEG 可用于提高水凝胶的机械性能，杜倩雯等[20]发现向2%含量的PVA 复合水凝胶中加入2%的PEG 可以提高67%的拉伸强度，使水凝胶的结构更加紧密。在热性能方面，PEG 可作为致孔剂，提高水凝胶的传热传质速率。周学华[21]用循环冷冻法（冻融法）制备了PVA/PEG 水凝胶支架，发现加入PEG 可以增加孔隙尺寸和孔隙率，提高载物的释放速率。Zhang 等[22]用PEG 制备了大孔径水凝胶，发现多孔网络结构可以使水分和热量更容易进出水凝胶基体，减小由于凝胶收缩形成的致密表面对水分和热量的阻挡作用。除此之外，PEG 还可以赋予PVA水凝胶一定的温度敏感性。张梅等[23]将具有相变特征的PEG 接枝共聚到了PVA 主链上，发现PEG相变后，PVA 主链限制了PEG 的流动，实现了固态储能。孙大辉等[24]进一步研究了接枝法制备的PVA/PEG 复合水凝胶，发现PEG 使凝胶具备了温度敏感的特性。这种温敏特性是靠PEG 的相转变实现的，不同于PNIPAM 水凝胶的温敏原理[25]。

水凝胶作为热沉的文献研究并不多，且大多集中在PNIPAM 上，热流密度也多在1 555 W/m2以下。但是PNIPAM 水凝胶较差的机械强度和复杂的制备工艺都一定程度上限制了其进一步应用。而PVA 水凝胶的物理循环冷冻法制备简单，力学性能优良，对环境和人体无害，成本远低于PNIPAM水凝胶。少有学者研究PVA 水凝胶在热沉方面的性能表现。本文以物理循环冷冻法制备了PVA/PEG复合水凝胶，并在2 712 W/m2热流下对比了纯PVA水凝胶在散热性能方面的表现，研究了热流、水凝胶厚度和环境湿度对水凝胶散热的影响。通过对溶胀特性的测量，探究了制得水凝胶的温度敏感性和短时间使用、储存的可靠性。

1 实 验

1.1 材料制备

水凝胶的循环冷冻制备法，即通过PVA 溶液在较低温度（通常为-20oC 以下）和零上温度（通常为常温）下的反复冷冻与解冻[26]，分子通过氢键和微晶结构进行物理交联，形成水凝胶[27]，避免了化学交联法中试剂残留对应用的影响[28]，在再生医学和可控给药方面有广泛应用[29]。本文中用此法制备了3 类凝胶，具体配比如表1 所示。

表1 水凝胶制备材料Table 1 Materials for hydrogel preparation

表1 中，P10/2.5 代表PVA 的质量分数为10%，PEG 的质量分数为2.5%。具体选用材料为PVA1799（山东优索化工科技有限公司，聚合度1 700，醇解度99%）和PEG6000（山东优索化工科技有限公司,聚合度6 000）。先将PVA 在去离子水中浸泡，然后在90oC 下水浴搅拌（200 r/min）3 h 至完全溶解，再混入PEG 溶液，形成共混溶液，待去除气泡后倒入模具，在-25oC 下冷冻10 h，之后置于常温（约20oC）下解冻14 h，总共循环4 次。最后制得60 mm×60 mm×2 mm 的小片。PEG 致孔的原因可能有2 个：①在水凝胶聚合和交联中，PEG 占据着额外的空间；②PEG 的存在使水凝胶聚合时发生相分离[22]。实验所用水凝胶若无特殊说明，均为新鲜制备。

1.2 实验装置

为测量水凝胶作为热沉的散热能力，搭建了实验台，如图1 所示，包含直流电源、模拟芯片、水凝胶热沉、硅酸铝纤维隔热材料、数据采集器和计算机。图中：#1、#4 热电偶测量水凝胶表面温度，#2、#5 测量水凝胶本身的温度，#3、#6 测量芯片表面温度，湿度传感器测量环境温湿度。水凝胶由一块中心切去50 mm×50 mm 方形的亚克力板压紧，以减小接触热阻。

图1 水凝胶热沉散热能力测试装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of test device for heat dissipation capacity of hydrogel heat sink

1.3 水凝胶换热模型

水凝胶的蒸发换热量可以通过热流、自然对流散热量、辐射散热量和显热值计算得到[9]，这些热流的关系如下：

式中：q为芯片功率，即总热流；qsens为水凝胶升温吸收的热流；qconv为自然对流的散热热流；qrad为辐射散热热流；qevap为蒸发的散热热流。

本项目的创新点在于在变压器本体结构存在设计缺陷的情况下，通过对中性点套管安装部位应力状态的清晰分析和精确的计算，采用创新的方法对中性点套管安装部分的结构强度进行局部加强，消除了变压器在检修期间真空环境造成油箱变形从而对套管带来的伤害；同时在确保外部接口不做修改的情况下，对套管的绝缘性能、密封结构都进行了改进，使套管运行的可靠性得到了一定的提升。本项目的研究成果有效地弥补了原设计的结构缺陷，同时也避免了对油箱整体改造所带来的巨大的现场执行风险，对现场质量、风险和效益的管控做到了最优化。

绝热材料硅酸铝的导热系数为0.07 W/(m·K)，芯片的热损失可以忽略不计。具体热流关系如图2所示。各热量的计算公式如式（2）～式（5）所示，为了便于对比蒸发散热的强度，进行等效计算，采取文献[9]的计算方式：

图2 水凝胶热量平衡示意图Fig. 2 Schematic diagram of hydrogel heat balance

式中：ch为水凝胶的比热容；mh为水凝胶的质量；hc和he分别为对流传热系数和蒸发换热系数；ΔTh、Ts和Ta分别为水凝胶的温升、水凝胶表面温度和空气温度；Δt为时间差；ε为发射率；σ为黑体辐射常数。

水凝胶比热容通过加权计算得到，取水凝胶与水的占比为1∶9，其中，PVA 的比热容cpva=1.32 kJ kg-1K-1，液态水的比热容ch2o=4.17 kJ/(kg·K)，故取ch=3.89 kJ/(kg·K)。根据水凝胶的零级蒸发动力学[30-31]，假定水的蒸发速率为常数，本文通过测定实验台的质量变化来确定蒸发热的大小，测量精度±0.05 g。

水凝胶表面的自然对流换热系数的计算通过式（6）实现，取热板上表面自然对流的准则式[32]：

式中：Nu、Ra、Gr和Pr分别为努塞尔数、瑞利数、格拉晓夫数和普朗特数；g、β、 ν和L分别为重力加速度、流体的体胀系数、运动黏度和水凝胶的特征长度。

水凝胶的溶胀率（swelling ratio，SR）是重要的物性参数[9,22]，其计算公式如下：

式中：ws和wd分别为水凝胶溶胀平衡后的质量和脱水干凝胶的质量。水凝胶在一定温度水浴下吸水膨胀与收缩平衡时，称溶胀平衡。SR 是测定温敏特性[24]和可靠性[9]的重要指标。

2 结果与讨论

2.1 PVA/PEG 复合水凝胶冷却性能评估

为评估PVA/PEG 复合水凝胶的冷却性能，对比了芯片使用P10/0、P10/2.5、石蜡半封装块和自然对流散热时表面温度的变化情况。图3（a）为实验的样品材料，P10/0 质量为13.1 g，P10/2.5 质量为13.3 g，铝制石蜡封装外壳质量为21.8 g，长×宽×高为50 mm×50 mm×10 mm，铝壳厚度为2 mm，半封装完成的石蜡块质量为32.3 g。其中水凝胶都只经过1 次循环冷冻，尺寸为60 mm×60 mm×2 mm，石蜡熔点为37oC，液态导热系数为0.2 W/(m·K)，潜热值175 kJ/kg。图3（b）为环境温度20oC、23%RH下，芯片使用对应散热方式的表面升温曲线，热流均为2 712 W/m2。热流密度的取值以某导弹芯片在识别模式下测温实验测得的数据为依据，并保留一定裕度。实验如图4 所示，要求工作时间在180 s以上。

图3 1 次循环冷冻后的实验样品及2 712 W/m2热流下芯片表面的升温曲线Fig. 3 Physical image of experimental sample after a cycle of freezing, and heating curves of chip surface with heat flow of 2 712 W/m2

图4 实际芯片升温曲线的测定Fig. 4 Measurement of actual chip heating curve

由图3 中可以看出，初始铝块温度迅速上升，上升程度大于水凝胶，因为水凝胶比热(3.89 kJ/(kg·K))远大于铝块比热(0.88 kJ/(kg·K))，拥有良好的显热储存能力。之后由于石蜡融化吸收大量热量，封装块升温速率大幅下降，与水凝胶相近，但约持续900 s 后石蜡融尽，散热效果变差。P10/0 和P10/2.5 在1 600 s均能将芯片表面温度控制在67oC 以下，大大强于自然对流的散热效果，满足芯片85oC 的控温要求。可以看到，从600 s 后，添加PEG 的水凝胶控温效果开始优于纯PVA 凝胶，在1 600 s 时，控温相比降低了2.8oC。但是，1 次循环冷冻制备的水凝胶并未完全成型[33]，结晶度较低，力学性能较差。2 次冷冻循环后水凝胶才开始真正凝胶化，而直到第4 次循环后才能得到稳定物理交联的PVA 水凝胶[4,33]，实物图和散热情况如图5 所示。

图5 4 次循环冷冻的水凝胶实物图和对芯片表面的控温效果对比Fig. 5 Physical picture of frozen hydrogel with four cycles, and temperature control effect of these cycles on chip surface

降温阶段由于条件不易控制，故不在图中显示。随着循环冷冻次数的增加，纯PVA 水凝胶的散热能力明显下降，而加入PEG 后散热能力变化却不大,相比纯PVA 降低了7.53%的温度变化率。可能由于循环后纯PVA 较PVA/PEG 水凝胶出现较大的收缩，如图6(a)、图6(b)所示，导致部分小孔隙坍缩，孔隙率随之下降。含水量的差异并不会导致较大的散热差异。具体验证还需要进行孔隙率的测定。可以看出，PVA/PEG 复合水凝胶较纯PVA 水凝胶在散热方面有一定优势，特别在4 次循环冷冻凝胶成型后。下文若无说明，水凝胶均经历过4 次循环冷冻。

图6 高温自然对流散热的实验样品图与对应升温曲线Fig. 6 Experimental sample diagram and corresponding heating curves of high temperature natural convection heat dissipation

为了避免电源不稳定和接触热阻的影响，将相同质量和相近表面积的PVA 和PVA/PEG 水凝胶(质量均为2.2 g)固定在环境温度85oC、90%RH 的高温箱中进行升温实验，结果如图6 所示。

实物图（见图6(a)、图6(b)）中可以更明显的看出，纯PVA 水凝胶冷冻循环后产生了肉眼可见的收缩，脱水后的扭转也十分明显，而PVA/PEG 复合水凝胶形态保持能力更为优异。从升温图（见图6(c)）中可以看出，纯PVA 水凝胶在1 100 ～6 400 s 左右时升温曲线近乎直线，升温速率约为0.003 8 K/s，符合等温条件下零级蒸发动力学模型（即零级化学反应动力学模型），可以认为PVA水凝胶在脱水过程中保持相同的蒸发散热强度。之前的非线性升温则是因为环境温度是逐渐加热到85oC 的。而PVA/PEG 复合水凝胶在1 400 s 左右经历2 段线性升温，1 400～4 405 s 升 温 速 率 约 为0.004 6 K/s，4 405～7 200 s 升温速率约为0.002 7 K/s。与Potkonjak 等的成核蒸发动力模型[31]相似，但是由于脱水过程十分复杂，涉及机理较多，且图中升温速率变化并不大，本文针对所有水凝胶均采用零级蒸发动力学进行计算。图6（c）中，P10/2.5 的温度比P10/0 平均低4.18oC，蒸发散热时间延长约10.5%，散热时间的提高是由于P10/2.5 较高的含水量。随着循环冷冻的进行，水凝胶的含水量会减小，P10/0 和P10/2.5 的含水量分别由93.02%、92.54%降低至86.36%、90.91%。PEG 的加入使这种含水量的下降趋势减小了75.53%。而更好的控温效果则是因为有较高的平均蒸发率。实验中水凝胶与接触面绝热，本身的显热和外界自然对流强度都保持近似相同，因此散热效果取决于蒸发的强度。可以看到，P10/2.5 在50oC 时升温速率有了一个大的转折，这个温度与PEG6000 的熔点相近（54～60oC），这时凝胶表面部分的PEG可能开始融化，由于PVA 主链的约束，并未有溶液流出，凝胶内部组分的相转变可能对蒸发强度产生了影响。但进一步验证还需要热重分析等技术的支持。

2.2 PVA/PEG 复合水凝胶蒸发散热强度分析

选取便于控制厚度的P5/2.5，研究了热流密度、水凝胶厚度和环境湿度对PVA/PEG 复合水凝胶散热强度的影响。其中，热流密度和水凝胶厚度的影响结果如表2 所示。

表2 不同参数下PVA/PEG 复合水凝胶的蒸发换热系数及水凝胶的散热贡献率Table 2 Evaporation heat transfer coefficient of PVA/PEG composite hydrogel with different parameters, and contribution of hydrogel to heat dissipation

可以看出，随着热流的增加，he和水凝胶散热占比总体上是增加的。在低热流密度时，水凝胶升温差距并不显著，由760 W/m2升至2 000 W/m2时，he提高了15.28%。水凝胶的散热贡献率也比较相近。可以看出，水凝胶的工作温度是决定其散热能力的重要因素，与文献[9]中PNIPAM 的响应机理也许有相似的地方。相同热流下，水凝胶厚度增加，蒸发强度大致减小，而从3 mm 增加到8 mm，he相 差 仅0.85 W/（m2·K），但 在 开 始 加 热 的600 s内，水蒸气的蒸发量减少了约2/3。这是由于8 mm水凝胶升温测定时间并不足够充分（1 000 s 以内），表面升温未达到最高值，显热占据了较大部分的散热量，而且传热传质过程复杂，容易受测量误差的影响，等效的蒸发换热系数和水凝胶散热占比并未有较大的变化。如果进一步探究，可以参考文献[31]的蒸发模型，并对不同工作时间进行探究。图7 为不同湿度下复合水凝胶的升温曲线。

图7 不同湿度条件下的水凝胶升温曲线Fig. 7 Hydrogel heating curves under different humidity conditions

环境温度20oC，湿度从40%RH 上升到70%RH，芯片表面控温上升了1.3oC，可以看出增大湿度会一定程度上降低蒸发的强度，但并不会完全降低到零，即高湿度环境下，水凝胶仍有一定的蒸发换热强度。增加实验时长可以更明显得到换热差异，并进一步量化蒸发换热系数随湿度的变化。

2.3 PVA/PEG 复合水凝胶溶胀特性研究

PVA/PEG 复合水凝胶溶胀率SR 随温度的变化如图8 所示，选用样品为P5/2.5。图9 为图8 对应的部分加热升温曲线。

图8 水凝胶溶胀率随循环次数和温度的变化曲线Fig. 8 Variation curves of hydrogel swelling ratio with cycle numbers and temperature

图9 不同条件下水凝胶的连续升温曲线Fig. 9 Continuous heating curves of hydrogel under different conditions

循环冷冻次数从1 增加到4 时，SR 平均下降了约53.63%，水凝胶吸水膨胀的能力减弱，这是因为循环次数增加，水凝胶的结构更加紧密，机械性能上升的同时，膨胀吸水能力也随之下降。1 次冷冻循环后的PVA/PEG 复合水凝胶有明显的溶胀变化，温度由3oC 升至65oC 时，SR 下降了38.14%，这表明水凝胶具备一定的温度敏感性，而经历4 次冷冻循环的水凝胶，SR 仅下降了17.70%，相较更加稳定。经历4 h 的连续加热实验和后续120 d 的常温去离子水浸没密闭储存后，SR 平均升高了6.63%，可以认为材料短时使用与储存具备一定的可靠性。制备水凝胶的温度敏感相较接枝法[24]和PNIPAM 水凝胶[22]要弱，而且没有明显的SR 骤变点，可能是由于物理制备方法中PEG 的含量较低。但此复合水凝凝胶与温敏水凝胶的散热效果[9]相当，有可能是PEG 致孔后的PVA 凝胶能更容易地传递水分和热量，而温敏水凝胶在加热过程中，表面因为收缩而变得紧密，加大了传热传质的阻力。

3 结 论

本文中通过实验证明了PVA/PEG 复合水凝胶作为热沉的可行性和散热效果。通过对比纯PVA水凝胶，发现：

1） PEG 致孔剂在增加凝胶孔隙率的同时也增强了散热效果，并能减小PVA 水凝胶在循环冷冻过程中和加热过程中的形变。4 次冷冻循环后使含水量的衰减降低了75.53%，被控芯片表面温度下降7.53%。

2） 高热流和小厚度水凝胶更利于换热，热流从760 W/m2增加到3 640 W/m2时，蒸发换热系数由21.6 W/(m2·K)增加到42.29 W/(m2·K)。控温1 000 s内，厚度由8 mm 下降至2 mm，蒸发换热系数由31.06 W/(m2·K)增加到43.01 W/(m2·K)。控温600 s内，湿度由40%RH 增加到70%RH，芯片表面温度上升1.3oC,控温效果略有下降。

3） 制备的复合水凝胶有一定的温度敏感性，但并不显著，溶胀温度由3oC 升至65oC，1 次循环和4 次循环水凝胶的溶胀率分别下降53.63%和17.70%。

4） 在4 h 的连续加热和120 d 的储存后,复合水凝胶溶胀率升高6.63%，短时储存和使用具有一定可靠性。