锂离子电池热失控气体燃烧对热失控传播影响的量化方法

2023-02-09张青松刘添添赵子恒

北京航空航天大学学报 2023年1期

张青松，刘添添，赵子恒

(中国民航大学民航热灾害防控与应急重点实验室，天津 300300)

锂离子电池因其工作电压高、循环寿命好等特性广泛应用于电动汽车及储能领域[1]。但锂离子电池在面临一些滥用条件时（如热滥用[2]、电气滥用[3]、机械滥用[4]）可能会出现热失控(thermal runaway, TR)现象，从而对周围的人员及财产造成伤害[2]。锂离子电池的热失控实际上是由于电池温度升高而加速其内部反应的化学放热过程，反应所释放的能量可以把电池加热到极高的温度，从安全阀喷射出的可燃气体也会通过燃烧等方式将热量传递给周围物体。在飞机货舱ULD、大型动力电源、储能电站等存在锂离子电池包裹、电池组，或其他存有多节锂离子电池的环境中，单节电池热失控可能会导致相邻电池发生热失控，即锂离子电池热失控的多米诺效应，且多米诺效应一旦发生很难控制，其危害并不是单节电池热失控后果的累加，而是短时间内多节电池所蕴含能量的剧烈释放，最终可能造成中毒、火灾甚至爆炸等后果，对航空安全构成严重威胁[5]。为能有效延缓或切断能量在电池间的传递，及时控制电池的热失控多米诺效应，对这一过程的能量和动力学研究是必不可少的。

国内外对锂离子电池热失控过程中热力学能量和反应动力学的研究已有先例，相关商用测量技术也日趋成熟，如绝热加速量热仪ARC、差示扫描量热仪DSC、VSP2 绝热量热仪等。清华大学欧阳明高团队[6]基于ARC 分析得到的电池热失控特征温度提出了基于单元层级的热失控风险控制措施，分别从电池内部化学反应和外部烟、火现象着手，以期全面提高电池热安全性；Doughty 等[7]使用DSC 测量了几种黏结剂和负极石墨的热反应，比较了材料的反应热与高温下带电负极中发生的其他放热反应所产生的热；Jhu 等[8-11]借助VSP2 对18650型锂离子电池起始放热温度、自加热速率等热失控特征参数进行了测量，计算了热失控反应的热力学参数，评估了电池热失控潜能和爆炸危害。虽然对锂离子电池材料层级和单元层级的热力学实验研究不胜枚举，但针对系统层级的电池热失控释能研究却少之又少，上述测量技术最初也并非是为研究锂离子电池的热危害性而设计的，无法准确区分发生在电池内部和外部的反应。Liu 等[12-13]为解决这一问题设计了铜基电池量热法（copper slug battery calorimetry, CSBC），可以实现对单节电池内部化学反应产生热量的精确测量。

近年来，有学者提出要重视锂离子电池组中热失控气体对热失控传播的影响。马里兰大学Said 等[14]依托自主设计搭建的风洞试验平台，研究了锂离子电池组行间的热失控传播速度，并以此为基础研究了热失控的传播动力学，发现相对于氮气环境，空气环境下热失控传播速度更快，并将其归因于喷射物质燃烧产生热量的影响； Said 等[15]又延续这一思路，对比分析了不同阴极材料、不同气体环境下气流流速对热失控传播速度的影响差异，进一步支撑了喷射出的电池材料和气体的燃烧有助于热失控传播的假设，但依然缺乏对电池热失控传播过程中能量传递的相关研究。

本文基于燃烧三要素原理，通过改变气体环境（空气/氮气），结合能量守恒方程及CSBC 法计算得到热失控电池传递至相邻电池的热量，提出了一种定量分析热失控气体燃烧对相邻电池影响的方法，进而为计算锂离子电池热失控多米诺效应中的能量传递提供技术支撑。

1 热失控气体燃烧释能计算方法

锂离子电池的热失控过程中，内部组分之间反应并不依赖氧气，电池内外压差也使得外界氧气难以进入电池内部，热失控气体燃烧释能过程需要在外界才能进行[16]，故可以将热失控过程中的反应划分至电池壳体内和电池外的大气环境。空气环境下，热失控触发电池产生的热失控气体在电池外燃烧，能量作用于自身温度的上升、环境温度的上升及第2 节电池温度的上升；而惰性气体环境中无热失控气体燃烧释能，仅有热失控触发电池的内部反应释能作用于第2 节电池的温度上升，因此2 种不同气体环境下第2 节电池温度上升所需能量扣除各自内部自产热量后的值即为热失控气体燃烧释能传递到第2 节电池的能量。

将热失控触发电池称为1 号电池，热失控传播目标电池称为2 号电池。首先，将电池热失控起始温度定义为电池温升速率恰好超过10 ℃/s 的温度，因为这一温度过后，电池热失控过程几乎不可逆[16]。由于这一温度明显高于电池自产热温度，2 号电池的自产热量也会作用于电池温度的上升，此处假设2 号电池热失控产生能量全部作用于自身温度上升。因此，系统内各组成部分应遵循如下能量守恒方程：

式中：Pheater为加热装置功率，取值14.4 W；PB,1为1 号电池内部化学或电化学反应及外部热失控气体燃烧释能的功率；PB,2为2 号电池内部化学或电化学反应释能的功率；cB为电池的比热容，取值1.10 J·g-1·K-1；cr为环境气体的比热容；mr(t)、mB,1(t)、mB,2(t)分别为环境气体质量、1 号电池质量、2 号电池质量随时间的变化；T1、T2和T3分别为实验过程中1 号电池、2 号电池和环境气体的温度；Ploss为实验过程中能量损失功率。

为求取2 号电池自产热大小，采用铜柱作为虚拟电池替代的方法，将2 号电池替换为铜柱，2 号热电偶则转为监测记录铜柱表面的温度变化，系统内各组成部分即应遵循如下能量守恒方程：

2 热失控传播实验

2.1 实验设计及平台组成

实验装置各平台组成和结构示意图如图1 所示。为保证实验装置的气密性，热电偶及加热装置均通过航空插座与实验装置外的八通道无纸数据记录仪及直流电源相连。实验平台在底部不锈钢板处通过管道阀门的形式与外界连通，导压口外通过卡套接头的方式连有压力传感器，对装置内部压力测量结果进行实时监测与记录。

图1 热失控气体释能测算实验平台结构示意图Fig. 1 Structure diagram of experimental platform for measuring energy release of thermal runaway gas

将2 节100% SOC 的锂离子电池正极朝上放置于图1 所示陶瓷纤维板中2 个间距为1 mm 的预留凹槽内，分别标记为1、2 号电池（空气环境下为A1、A2 号电池；氮气环境下为B1、B2 号电池）。1 号电池作为热失控触发电池，在远离2 号电池的一侧用绝热陶瓷纤维板固定有半环绕加热装置，在距加热片边缘5 mm 处固定有1 号热电偶，2 号热电偶布置于2 号电池上，布置位置与1 号热电偶一致，由于加热装置加热功率低，热电偶温度可以代表整个电池的温度，3、4 号热电偶分别悬挂固定于1 号电池安全阀正上方15 mm 处及实验装置内壁处，用于测算实验装置内环境的温度；取3、4 号热电偶测量结果的均值为环境温度。实验结束后，回收装置内粉末固体与电池并分别称重。电池选用正极材料为钴酸锂的18650 型电池，锂离子电池按照标准充电流程进行充电，先以1 C(2 200 mA)的电流将电压充至4.2 V，再用4.2 V 的电压对电池进行恒压充电直至电池达到截止电流0.02 C(44 mA)，每节电池在充电后均放入25 ℃恒温箱静置24 h 以保持电池稳定性，具体参数如表1 所示。

表1 锂离子电池参数Table 1 Parameters of lithium-ion battery

由于实验平台无法实现完全绝热，Ploss项始终存在，为修正结论误差，采用CSBC 法对该项进行拟合计算。在空气环境下，将实验对象替换为与电池相同尺寸的实心黄铜柱，使得电池释能项为0，故此能量方程可写为

式中：cair为空气比热容，取值0.72 J·g-1·K-1；mair为实验容器中空气质量，取值7.11 g。

依据式(3)，在加热功率已知、铜柱和环境气体温度可测的条件下，可得Ploss的瞬时变化曲线及铜柱和环境气体温升速率的变化曲线，最终将电池温度TLIB作为Ploss的变量。Ploss拟合方程如下：

Ploss=7.135 73+0.045 56TLIB

2.2 热失控传播所需能量计算

空气环境下，实验过程中平台内压力及各部分温度变化如图2(a)所示。图2(a)反映了A1 号电池热失控后对A2 号电池的影响。A1 号电池热失控后经过311 s，A2 号电池即发生热失控；伴随着A1 号电池发生热失控，环境气体温度和A2 号电池表面温度都出现了短暂的上升后回落现象，这是A1 号电池产生的热失控气体在电池外燃烧释能的影响导致的；随后A2 号电池温度快速上升直至热失控的主要致因是A1 号电池高温壳体的热辐射，在此期间A2 号电池的热失控过程明显加快，安全阀开启温度和热失控发生温度（138.3 ℃、170.4 ℃）与A1 号电池（148.3 ℃、215 ℃）相比也显著降低，这很可能与电池过快的温升速率有关。A2 号电池热失控时环境的最高温度明显不及A1 号电池热失控时，这与装置内氧气的消耗直接相关。A1 号电池热失控时热失控气体燃烧释能消耗了装置内的部分氧气，产生的二氧化碳等非助燃气体及A2 号电池安全阀开启后释放出的气体又使装置内氧气含量占比进一步降低，最终导致A2 号电池热失控时由于缺乏氧气而无法燃烧，通过A2 号电池热失控时装置内压力增加不及A1 号电池热失控时这一现象表征也可以证明这一结论。图2(b)反映了在假设条件下电池与环境气体的质量变化趋势，由于实验后所得固体粉末无法区分来源，加之2 节电池最终质量相差很小，假设2 节电池喷出的固体粉末质量相同。图中：1 atm（标准大气压）=1.013 25×105Pa。

图2 空气环境下电池实验温度、压力、质量变化Fig. 2 Temperature, pressure and mass change of battery experiments under air environment

由图3 可见，在A1 号电池热失控前，电池-铜柱实验组各部分温度压力变化与电池-电池实验组相似，而之后铜柱温度虽然也在热失控气体和A1 号电池高温壳体影响下开始上升，但由于铜柱本身没有自产热，在达到140.1 ℃的最高温度峰值后开始缓慢降温，实验结束后电池质量损失为6.6 g。

图3 空气环境下铜柱替代实验温度、压力变化Fig. 3 Temperature and pressure change of copper column replacement experiment under air environment

A1 号电池热失控发生后，经过电池-电池实验组中热失控传播所需时间，即311 s 后，到达实验截止时间t1，根据式(1)～式(3)所得计算结果如表2所示。

2.3 热失控气体燃烧传递能量计算

氮气环境下，实验过程中平台内压力及各部分温度变化如图4 所示。由于电池-电池实验组中B2 号电池同样发生了热失控，而电池-铜柱实验组中铜柱质量无变化，装置内各部分质量变化规律与空气环境无异。

根据图4(a)，氮气环境下B2 号电池在B1 号电池热失控发生时温度同样出现了短暂的上升又回落，但变化幅度明显较小，这无疑也是受到热失控气体释放引起的环境温度急剧上升的影响；随后温度开始快速上升，2 640 s 左右也发生了热失控，相比于空气环境下，热失控传播所需时间有较为明显的延长（311 s，400 s），B2 号电池热失控温度也明显升高（170.4 ℃，183.6 ℃）。由于2 节电池均发生了热失控，装置内部压力和环境气体温度的变化趋势与空气环境下近似，但压力与环境温度最值各仅有1.12 atm 和148.5 ℃，明显低于空气环境实验组（1.16 atm 和272 ℃）。此外，B1 号电池发生热失控后1～2 s 内，空气环境下安全阀上方及装置内环境气体温度高于电池表面温度近150 ℃，说明电池内部物质和热失控气体喷出后在电池外发生了燃烧释能；而氮气环境下环境温度甚至安全阀上方温度均低于电池表面温度，说明热失控气体在电池外没有发生燃烧。氮气环境下依然设置为B1 号电池热失控发生后，经过电池-电池实验组中热失控传播所需时间，即311 s 后，到达实验截止时间t1。基于式(1)～式(3)计算得到的关键参数及具体计算结果如表3 所示。

图4 氮气环境下电池实验温度、压力变化Fig. 4 Temperature and pressure change of battery experiment under nitrogen environment

由表2、表3 计算所得2 号电池升温所需热量来源及热失控气体释能对其影响大小如表4 所示。可知，2 种气体环境下所求2 号电池自产热量相差近400 J，说明热失控气体燃烧释能对2 号电池内部自产热的加速促进作用十分明显。由于实验唯一变量为热失控气体燃烧，空气环境下A2 号电池热失控所需外界热量值与氮气环境下B2 号电池到实验截止时间为止所吸收外界热量值的差值即为1 号电池热失控气体燃烧释能传递到2 号电池的能量Q′gas。结合所求2 号电池升温至热失控起始温度所需热量QTRonset，便可得出热失控气体燃烧释能在热失控传播所需能量中的占比ζ为

表2 空气环境下传递能量测量和计算结果Table 2 Measurement and calculation results of energy transfer in air environment

表3 氮气环境下传递能量测量和计算结果Table 3 Measurement and calculation results of transfer energy in nitrogen environment

表4 2 号电池自产热及接收能量计算Table 4 Calculation of self generated heat and received energy of No.2 battery

空气环境下A1 号电池热失控311 s 后A2 号电池发生热失控，而氮气环境下热失控传播所需时间延长至400 s，自产热也减少了381 J。在本文实验条件下即使没有热失控气体燃烧释能，2 号电池在1 号电池高温壳体热辐射作用下同样会发生热失控，但热失控气体燃烧释能占到了2 号电池热失控所需能量的5.42%，且明显加速了2 号电池内部自产热进程，进一步加快了热失控在电池间的传播。