青岛市冬季正构烷烃污染特征及来源解析

温会英，王少博，张敬巧，刘锐泽，郭天锋，王涵，张文杰，王淑兰

中国环境科学研究院

近年来，随着城市的发展，各地雾霾事件频发，作为主要空气污染物的PM2.5引起了广泛的关注，其不仅能降低大气能见度，还对区域甚至全球气候变化以及人体健康产生严重的影响[1-4]。作为全球经济第二大国家，中国的快速工业化和经济发展导致人为排放量大幅增加，因此过去20年来许多城市和附近农村地区的重污染天气频发，对人体健康产生严重影响[5]。有机气溶胶是大气颗粒物的重要组成部分，约占对流层低层大气颗粒物的20%～60%[6]。近几十年来，研究人员对有机气溶胶进行了大量的现场测量、试验分析和模拟工作，发现在北京、上海、广州等大城市有机气溶胶约占颗粒物的30%～60%，在远离市区的城郊地区可占30%～50%[7-8]。有机气溶胶中通常含有数百种有机化合物，其中不乏具有致癌、致畸和致突变性的物种，如多氯联苯等[9]。目前，有机气溶胶已成为大气环境科学领域研究的重点和热点[9-10]。正构烷烃（n-alkanes）是有机气溶胶中含量较高的一类有机物，自然环境下的正构烷烃背景浓度低，其浓度会随着人类活动的增加而升高，从而对人体健康造成严重的影响。有研究显示，正构烷烃分子量越高，对皮肤组织越易造成损伤，而且还能激发多环芳烃的致癌性能，将皮肤癌诱发速率提升4倍[11]。87%～88%的正构烷烃会随着颗粒物进入呼吸道，对人体危害极大[12]。因此，研究城市PM2.5中正构烷烃的化学组成及来源对人体健康和大气环境有着重要的意义。

关于大气气溶胶中正构烷烃的来源与污染特征，国内外已经相继开展了许多研究。如Simoneit等[13]研究发现，烷烃的产生主要有人为来源和生物来源2种。前者包括化石燃料燃烧、木材和农业燃烧；后者包括从植物蜡、花粉、细菌和昆虫中散发出的颗粒。一般来说，高碳数正构烷烃（＞C26）主要来自高等植物页蜡的排放，它们通过风力侵蚀、叶片磨损和生物质燃烧等方式直接排放进入大气中[14]，具有明显的奇碳数优势[15]；低碳数正构烷烃（≤C26）主要来自化石燃料的燃烧，不具有明显的奇偶数优势[16]。Wang等[17]对中国14个城市有机气溶胶的研究结果表明，正构烷烃是其最主要的组分之一；Duan等[18]对北京市不同季节细颗粒物中的正构烷烃进行了研究，结果表明正构烷烃的浓度和碳数呈现明显的季节性变化。在采暖季，C11～C34内24种化合物的总浓度是非采暖季的3.5倍，峰值分别为C21和C29，植物蜡排放和化石燃料燃烧是2种最主要的贡献源。

青岛市是我国著名的旅游城市和重要的港口城市，2019年青岛市的颗粒物污染呈现反弹趋势，近10年我国对于青岛地区的颗粒物研究大多是关于重污染时期的污染过程分析[19-20]以及颗粒物来源解析[21-23]。相比而言，对于青岛地区的大气有机气溶胶污染研究相对缺乏。鉴于此，围绕青岛地区的大气有机气溶胶开展相关研究是十分必要的，如研究有机气溶胶的物种特征、浓度水平以及可能存在的来源和各来源的贡献差异等。为探讨青岛市冬季采暖期间大气PM2.5中正构烷烃的污染特征及来源，笔者采用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)定量检测了26种正构烷烃，对其分子组成和浓度水平进行分析，并利用特征参数、主成分分析和潜在源分析方法研究正构烷烃的来源，了解其污染特征和成因，以期为青岛市采暖季大气PM2.5和有机气溶胶污染控制提供科学支撑。

1 试验材料与方法

1.1 采样点位及时间

采样点位于青岛市生态环境局崂山分局楼顶(图1)，采样平台距地面高16 m，位于黄海海岸以北约2 km处，周边为商业区、住宅区和旅游景区的混合区，且无明显污染源，能较好地代表青岛市区PM2.5污染水平。采样时间为2020年1月10——23日，每天09:00——次日08:30，采样时长23.5 h。PM2.5样品采集仪器为武汉天虹仪表有限责任公司生产的TH-100单通道中流量颗粒物采样器，工作流量为100 L/min，滤膜类型为石英膜(Whatman)，主要用于有机组分的分析。

图1 青岛市采样点位置Fig.1 Location of sampling site in Qingdao

1.2 样品采集及分析

滤膜预处理：为去除石英滤膜杂质影响，称量前将滤膜置于马弗炉中450 ℃下烘烤8 h。后于恒温恒湿天平室中〔温度为（25±3） ℃，相对湿度为 (50±5)%〕恒重24 h，待称量。

称量：滤膜称量使用梅特勒分析天平(XP105，瑞士)，精度为 0.1 mg。

有机气溶胶组分分析：包括提取和仪器分析。萃取前，将滤膜剪碎至圆底瓶，加入内标(氘代四氢呋喃碳，n-C24D50)和适量的二氯甲烷/甲醇（3∶1，体积比）；放入超声波清洗仪中振荡提取15 min，在清洗仪中加入适量冰块，控制水浴温度不高于25 ℃，反复3次。将样品转移至茄型瓶中进行旋转蒸发，待茄形瓶中的溶液剩余2 mL左右时停止；通过连有滤头的微量注射器将样品过滤至离心管中，用少量二氯甲烷冲洗茄型瓶瓶壁内侧；用滴管将冲洗溶液转移至微量注射器中，重复3次。最后用高纯度氮气吹扫浓缩至2 mL，转移至样品瓶中待测。通过GC-MS(Thermo，7890A，5975C)对化合物进行定量。GC配备了毛细管柱RTX5，膜厚1 mm，内径0.32 mm，长30 m。试验条件如下：进样口温度为290 ℃，离子源温度为180.5 ℃，不分流进样。柱温在80 ℃下保持5 min，以4 ℃/min加热到290 ℃，并保持20 min。

1.3 质量控制

在有机化合物的提取过程中，所有用到的圆底瓶、茄型瓶、滴管都需要用液体肥皂水浸泡24 h，之后分别用自来水和去离子水冲洗干净，经烘箱烘干2 h后，在马弗炉内以450 ℃温度烘烤10 h，用铝箔纸盖住瓶口包裹后存放。

在进行有机物提取前，用二氯甲烷对玻璃瓶、注射器、镊子及其他试验用品进行润洗2～3次。

空白样品中均未检测出任何目标化合物的谱峰，由此推测在釆样及试验过程中并无明显的外来污染。

在进行样品检测前，使用内标样品对各化合物种类的回收率进行检测，结果为70%～120%，标准化合物曲线的相关系数（R2）为0.991～1.000，皆符合质控要求。

1.4 数据处理与分析

1.4.1 主成分分析

主成分分析（principal component factor analysis，PCA）是最常用的多元数据分析方法之一[24]，主成分分析法通过将原始变量以不同比例组合生成新变量，可将多个变量压缩，凝练为几个主要变量，并且主要的新变量可几乎覆盖原变量的所有信息。本文利用SPSS 26.0软件对正构烷烃的来源进行分析。

1.4.2 浓度权重轨迹分析

浓度权重轨迹分析（concentration weighted trajectory，CWT）是一种基于后向轨迹模式的网格化统计分析方法[25]。CWT通过结合气团轨迹和污染物浓度给出可能的排放源位置，即在该分析结果中，所设置的网格点都会得出基于受体点污染物浓度和气流轨迹分析而得的权重浓度，CWT越大，表明区域传输实际浓度越高，具体计算公式如下：

式中：Cij为网格点上污染物的平均权重浓度；l为后向气流轨迹模式模拟所获得的气团轨迹；M为轨迹总条数；Cl为气团轨迹l经过网格内时对应的污染物质量浓度；τijl为气团轨迹l在网格内的停留时间。

利用MeteoInfo Map软件，以青岛市崂山站点为起始点，起始高度选取500 m，每条轨迹后推72 h，对观测期间气团来源和后向轨迹进行聚类，然后建立精度为1°×1°的网格覆盖后向轨迹气团所经过的区域，最后结合污染物浓度进行CWT分析[26-27]。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5污染特征

采样期间PM2.5浓度及气象条件如图2所示。从图2 可以看出，PM2.5浓度为 28.0～224.0 µg/m3，平均浓度为（91.4±53.4）µg/m3，高于北京市年均浓度[28]，与济南市[29]和成都市[30]相当。采样期间，PM2.5浓度最高值出现在 1 月 18 日（224.0 µg/m3），其次为1 月 11 日（146.0 µg/m3）和1 月 19 日（144.6µg/m3）。与 GB 3095——2012《环境空气质量标准》二级标准浓度限值相比（75 µg/m3），将 PM2.5浓度高于该值时定义为污染天，低于该值时定义为清洁天。按此标准，采样期间污染天有8 d，清洁天6 d，超标率为57%。清洁天和污染天的PM2.5平均浓度分别为（47.6±17.5） µg/m3(28.0～73.0 µg/m3) 和（124.1±47.2） µg/m3(78.9～224.0 µg/m3)，污染天 PM2.5浓度超标1.7倍，表明青岛市冬季大气颗粒物污染比较严重。

图2 采样期间青岛市气象要素与PM2.5浓度时间变化特征Fig.2 Temporal variation characteristics of meteorological elements and concentration of PM2.5 during the sampling period in Qingdao

采样期间平均气温为（1.92±2.6）℃，相对湿度为(66.95±12.48)%，主导风向为西北风，平均风速为（3.14±1.44）m/s。青岛市冬季气温较低，相对湿度较高，有助于促进凝结核（如吸湿性凝结核）的形成[31]，加重颗粒物的污染，同时风速较低，不利于污染物的扩散。污染天和清洁天的气象条件相近，平均气温分别为1.73和2.17 ℃，相对湿度分别为68.92和64.32%，主导风向均为西北风，平均风速分别为3.06和3.26 m/s，表明污染天的发生受气象条件的影响较小，本地排放源的增加是污染天PM2.5浓度升高的主要原因。

2.2 正构烷烃污染特征

本研究共检测到26种正构烷烃（C11～C36）。在采样期间，正构烷烃总浓度为59.2～429.2 ng/m3，平均浓度为（230.9±111.7）ng/m3。青岛市冬季正构烷烃的浓度高于同期的崇明岛地区[32]和长春市[33]，与哈尔滨市[34]相当，但是显著低于德州市[35]和北京市[36]，处于中等污染水平。在污染天和清洁天，其浓度分别为（283.7±93.6）和（160.5±82.1）ng/m3，污染天为清洁天的1.8倍。正构烷烃的碳数分布呈中间高，两头低的单峰型（图3），C18～C31的正构烷烃占总浓度的80%。在污染天和清洁天正构烷烃的浓度分布特征大体一致，浓度最高的为C24（31.3和18.3 ng/m3），其次为 C22（27.9 和 15.60 ng/m3）、C23（22.7 和 11.85 ng/m3）和 C25（22.1 和 13.94 ng/m3），在污染天和清洁天正构烷烃的相关系数为0.98，表明其在污染天和清洁天具有相同的来源，污染天正构烷烃的浓度较高可能与当天排放源强度的增加有关。

图3 采样期间正构烷烃在清洁天和污染天的浓度变化特征Fig.3 Concentration variation characteristics of n-alkanes on polluted days during the sampling period

2.3 正构烷烃来源解析

2.3.1 特征参数

通过正构烷烃的特征参数，如主峰碳（Cmax）、碳优势指数（CPI）和植物蜡贡献率（WaxCn）等，可以判断正构烷烃的来源。

Cmax是指正构烷烃同系物中相对含量最高的化合物。研究表明，不同排放源排放的正构烷烃具有不同的Cmax，煤炭燃烧（工业燃煤、居民燃煤和发电厂等）产生的主峰碳主要集中在C16～C19，汽油车排放的主峰碳主要集中在C24～C26，柴油车排放的主峰碳主要集中在C19～C22[37]，稻草燃烧产生的主峰碳为C29和C31[38]，植物蜡排放的主峰碳为 C27、C29、C31和C33[39]。图4为采样期间污染天的碳数分布。从图4可以看出，污染天的碳数分布呈现有规律的分布特征：1月11日、13日和16日的碳数分布相似，主峰碳都为C24；1月17日和18日的碳数分布相似，主峰碳都为C22；1月19日、23日和20日的碳数分布相似，主峰碳都为C32。因此可推测采样期间前期机动车排放是正构烷烃的主要污染源，此期间又可分为前期（1月11日、13日和16日）的汽油车排放污染和后期（1月17日和18日）的柴油车排放污染。1月19日、20日和23日以C32为主峰碳，高碳数正构烷烃（＞C26）主要来源于植物排放，并且具有明显的奇数碳优势，但本研究中高碳数正构烷烃没有表现出明显的奇数碳优势。有研究表明土壤扬尘中正构烷烃的主峰碳集中在C30～C32[37]，因此推测采样期间后期正构烷烃的主要来源为土壤扬尘。

图4 采样期间污染天碳数分布Fig.4 Carbon number distribution on polluted days during the sampling period

CPI是用来判断正构烷烃来源的重要经验参数，最早是由Bray等[40]在1961年提出，用来判断石油的来源，后来Simonet等[41]将其用于正构烷烃的污染特征和来源分析。CPI被定义为奇数碳正构烷烃的浓度总和与偶数碳正构烷烃的浓度总和的比值，一般认为人为源排放正构烷烃的CPI接近1，而高等植物蜡排放的正构烷烃的CPI较大，通常会大于5[42]。CPI又可被分为CPI1和CPI2，前者用于指示化石燃料源，该值越小，表明人为源贡献越大，后者用于指示植物排放源，该值越大，表明植物源贡献越大[43-44]。计算方法如下：

由图5可见，污染天和清洁天的CPI分别为0.91和0.98，二者均小于1且相差不大，反映出污染天和清洁天都以化石燃料燃烧源的贡献为主，该结果与北京市[44]、聊城市[45]相似。污染天和清洁天的CPI1分别为0.81和0.84，反映出低碳数正构烷烃主要来自化石燃料的燃烧。污染天和清洁天的CPI2分别为1.19和1.38，清洁天的CPI2略高于污染天，反映出高碳数正构烷烃在清洁天可能还受到植物排放源的影响。CPI、CPI1和CPI2并没有明显的差别，均接近于1，污染天和清洁天的CPI也比较接近，表明采样期间污染源来源相同，主要受人为排放源的影响。

图5 污染天和清洁天的CPI、CPI1和CPI2Fig.5 Values of CPI、CPI1 and CPI2 on polluted and clean days

WaxCn可用来估算由高等植物排放的正构烷烃对正构烷烃总量的贡献，计算方法[46]如下：

式中：Cn为植物蜡正构烷烃浓度；n为奇数。当WaxCn为负值时记为0。该参数假定高碳数正构烷烃中的奇数碳只来自高等植物的排放。选取C27、C29、C31和C33作为高等植物排放源的标志物，污染天和清洁天的WaxCn分别为6.67%和19.31%，二者均较低，且清洁天要高于污染天，表明相较于污染天，清洁天还受到一定的植物排放源的影响，但总体上冬季青岛市受植物排放源的影响较小，人为排放源是主要污染源，特别是在污染天，人为排放源的贡献可达90%以上，该结果与北京市相似[18,47]，主要原因为冬季植被的新陈代谢及风化作用较弱，排放的正构烷烃较少。

2.3.2 主成分分析

为了进一步量化不同来源对正构烷烃的贡献，采用主成分分析法（PCA）对正构烷烃的来源进行分析。

采用SPSS 26.0统计分析软件对采样期间所有样品进行主成分分析，最终获得4个因子，累计贡献率为92.2%（表1）。主成分1中载荷较高的物种为C11～C29，低碳数正构烷烃主要来自化石燃料的燃烧（煤炭燃烧和机动车尾气等），其贡献率为63.3%，远高于其他3种成分，可能原因为采样时间正处于冬季采暖期，受供暖燃煤排放的影响较大，另外，机动车排放也是颗粒物中正构烷烃的重要来源。据统计，截至2019年末，青岛市汽车保有量达306万辆[48]，位列山东省第一，不完全的燃料燃烧和拥堵的城市交通会排放大量的有机污染物[18]，对正构烷烃浓度产生一定影响，故主成分1可用来表征煤炭燃烧和机动车排放的混合源。主成分2的贡献率为13.5%，主成分2载荷最高的为C32，可用来表征土壤扬尘源，除此之外一些高碳数正构烷烃也有较高的载荷，可能亦受到陆生植物叶蜡的机械磨损、植物碎片等过程的影响[18]。主成分3和主成分4的贡献率分别为8.6%和6.8%，其中载荷较高的为C33、C30以及C31，高碳数正构烷烃一般可解释为植物排放源，其总贡献率为15.4%。

表1 青岛市冬季采样期间正构烷烃主成分分析Table 1 Principal component analysis of n-alkanes during winter sampling in Qingdao

2.3.3 潜在源解析

为分析区域传输对青岛市空气污染的影响，利用MeteoInfo软件，结合采样期间有机组分浓度数据对有机物潜在源进行分析。后向轨迹（HYSPLIT）是用于分析大气污染物传输路径最广泛有效的综合模型系统，具有处理多种气象要素输入场、多种物理过程和不同类型污染物排放源的功能[49]。先通过MeteoInfo软件计算出气团轨迹，而后对所有轨迹进行聚类分析，结果如图6所示，气流输送路径和方向表示气流到达青岛市所经过的地区，轨迹长短可以判断气流的移动速度，长的轨迹对应移动速度较快的气流，短的轨迹对应移动缓慢的气流[50]。冬季到达青岛市的气流主要来自西北方向，与冬季青岛市风向一致。源自蒙古国东南部、南部和西部的气流（聚类④①和③）占比分别为37.20%、33.93%和19.64%，还有一小部分气流（聚类②）源自内蒙古中部地区，占比为9.23%。

图6 气流后向轨迹聚类分析Fig.6 Cluster analysis of airflow backwardtrajectories

根据有机气溶胶组分的示踪特性，将低碳数正构烷烃作为化石燃料燃烧示踪物，将高碳数正构烷烃作为高等植物蜡排放的示踪物，基于气团轨迹，使用CWT模型分析青岛市正构烷烃潜在源分布。CWT的分布值越高表明经过该网格地区对青岛市的正构烷烃浓度贡献越大，也意味着相对较高的化石燃料燃烧和高等植物蜡的污染传输影响。图7为采样期间低碳数正构烷烃（LMW）和高碳数正构烷烃（HMW）的潜在源分布。从图7可以看出，二者潜在源的分布情况大体一致，区域潜在源位于青岛市的西北部。低碳数正构烷烃CWT高值区域（＞180 ng/m3）主要包括内蒙古中部、河北省西北部以及来自北部的海上气团，可能受到冬季北方采暖燃煤的影响。高碳数正构烷烃CWT高值区域（＞90 ng/m3）主要包括内蒙古中部和来自北部的海上气团，高碳数正构烷烃除了区域潜在源，还有一部分本地潜在源，位于青岛市西北方向。

图7 青岛市采样期间LMW和HMW的CWT分析结果Fig.7 CWT analysis results of LMW and HMW during sampling period in Qingdao

3 结论

（1）采样期间青岛市PM2.5平均浓度为（91.4±53.4） µg/m3，有 8 d 超过 GB 3095——2012《环境空气质量标准》二级标准浓度限值，超标率为57%。污染天 PM2.5平均浓度为（124.1±47.2） µg/m3，超标倍数达1.7倍。

（2）青岛市冬季颗粒物样品中检测到了C11～C36，共26种正构烷烃。正构烷烃的平均浓度为（230.9±111.7） ng/m3。污染天和清洁天正构烷烃的浓度分别为（283.7±93.6）和（160.5±82.1） ng/m3，正构烷烃碳数分布呈现中间高两头低的单峰型，浓度高值集中在C18～C31，正构烷烃在污染天和清洁天的相关系数为0.98，表明污染天和清洁天的来源相同。

（3）污染天 Cmax主要为 C24、C22和 C32，表明正构烷烃主要来源于车辆尾气的排放和土壤扬尘。污染天和清洁天 CPI、CPI1、CPI2 分别为0.91、0.81、1.19和0.98、0.84、1.38，WaxCn分别为6.67%和19.31%，表明青岛市冬季污染过程主要受人为排放源的影响，植物排放源的贡献较小。

（4）主成分分析和潜在源分析结果表明，青岛市冬季PM2.5中正构烷烃主要来自人为排放源（煤炭燃烧和机动车排放），其贡献率为63.3%，主要潜在来源为来自西北方向的长距离传输。