丁二酸单酯型柴油抗磨剂的合成及表征

赵福利，张海龙，周子航，王 会，梁雨翔

(1.中海油天津化工研究设计院有限公司,天津 100131；2.中国石油哈尔滨石化分公司)

随着环境污染问题日益严峻，世界各国对环境保护的要求不断提升，尤其是车辆排放领域。目前，我国车用柴油标准(国Ⅵ)中要求硫质量分数不大于10 μg/g[1]。然而，柴油在脱硫过程中不可避免地降低了其润滑性能，从而导致发动机部件磨损加剧[2]。为了提高柴油的润滑性，车用柴油在出厂前需要加入柴油抗磨剂[3]。

柴油抗磨剂一般是含有羧基、酯基、胺基、酰胺基、羟基、醚基团等极性官能团的长链化合物[4]。这些极性官能团能够吸附在金属表面，形成一层润滑保护膜，在发动机运转时减少金属部件间的摩擦[5-7]，因此柴油产品的润滑性与抗磨剂形成保护膜的厚度和致密程度直接相关。根据所含极性官能团的不同，柴油抗磨剂可分为不同的类型。其中，脂肪酸型柴油抗磨剂分子中含有极性较强的羧基，与金属表面结合更加紧密，因而其润滑抗磨效果远优于醇、醚、胺及酰胺型化合物[8]，是一种性能较好的柴油抗磨剂。

但是，酯型柴油抗磨剂也有明显的不足：从生产角度讲，其合成工艺较复杂、成本较高；而从应用角度讲，其使用时易造成柴油乳化，需配合破乳剂使用[9]。这两方面的因素限制了酯型柴油抗磨剂的推广应用，因此应探索简单合理的抗磨剂合成工艺，同时降低抗磨剂分子中酯基比例，减弱其乳化性。基于此，可考虑在脂肪酸型柴油抗磨剂中部分引入酯基，既能利用强极性酯基形成氢键，增强抗磨剂间及其与金属间的相互作用，又能降低抗磨剂酸性和乳化性，缓解柴油乳化和酸值增大的趋势，提高其使用性能。因此，本课题探索用脂肪醇与丁二酸酐反应，合成一种丁二酸单酯型柴油抗磨剂，并对其结构和性能进行表征，以期降低抗磨剂的使用量，改善柴油的润滑抗磨效果。

1 实 验

1.1 原 料

7-辛烯-1-醇、丁二酸酐均为市售工业品；柴油和脂肪酸型抗磨剂均由中海油某炼油厂提供。

1.2 丁二酸单酯型抗磨剂的合成

丁二酸单酯型柴油抗磨剂合成反应式如图1所示。将7-辛烯-1-醇与丁二酸酐按设计的投料摩尔比混合后，在设计反应温度下进行酯化反应，通过测试反应体系酸值跟踪酯化反应进程，直至反应体系酸值基本不变后达到反应终点。冷却到室温后，过滤分离未反应的酸酐，得到目标产物。

图1 丁二酸单酯型柴油抗磨剂合成反应式

1.3 表征方法

参照《石油产品和润滑剂酸值测定法(电位滴定法)》(GB/T 7304—2000)，利用泰州市姜堰分析仪器厂生产的SY-3000全自动酸值测定仪测定柴油酸值。利用布鲁克光谱仪器有限公司生产的TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪表征合成抗磨剂的结构。参照《柴油润滑性的评定 高频往复式试验机法》(NB/SH/T 0765—2021)，利用英国PCS公司生产的HFRR高频往复仪评定柴油样品的润滑性，通过比较试验钢球的磨斑直径来对比评价不同柴油样品的润滑抗磨性。

2 结果与讨论

2.1 投料比优化

丁二酸酐与7-辛烯-1-醇的投料比直接关系到产品转化率的高低。设定反应温度为110 ℃、反应时间为4 h，在不同7-辛烯-1-醇与丁二酸酐投料比下合成了系列丁二酸单酯柴油抗磨剂，考察不同投料比下7-辛烯-1-醇的转化率以及合成抗磨剂的酸值，结果如表1所示。

表1 不同投料比例下合成丁二酸单酯的酸值及醇转化率

从表1可知：随着丁二酸酐投料比的增大，产物酸值和转化率升高；当7-辛烯-1-醇与丁二酸酐的投料摩尔比为1∶1.15时，合成丁二酸单酯的酸值最大，由此计算的醇转化率也最大，即使再增大丁二酸酐的投料比，醇转化率也不再提升。按照丁二酸单酯的化学结构计算其理论酸值，结果为245.74 mgKOH/g，通过比较醇的转化率来筛选最佳投料比，丁二酸酐投料比小，则7-辛烯-1-醇转化不完全；丁二酸酐投料比过高，则会造成酸酐的浪费，增加生产成本。综合考虑，选择7-辛烯-1-醇与丁二酸酐的最佳投料摩尔比为1∶1.15，此时得到的丁二酸单酯产品酸值为237.15 mgKOH/g，醇转化率为96.50%。

2.2 反应温度和反应时间的优化

为确定该反应的最佳反应温度和反应时间，在7-辛烯-1-醇与丁二酸酐的投料摩尔比为1∶1.15条件下，考察不同温度下反应体系的酸值随时间的变化规律，结果如图2所示。

图2 不同温度下反应物料酸值与时间变化关系反应温度，℃：■—90； ●—100； ▲—110； ◆—130

从图2可以看出，在反应温度从90 ℃升至130 ℃过程中，反应达到平衡的时间由4 h逐渐缩短到1 h；且反应平衡时，体系的酸值均为326～328 mgKOH/g。显然，温度越高，反应越快；然而，并非温度越高越有利，当反应温度为130 ℃时，合成产品的颜色较深，说明体系发生了部分氧化反应，会在一定程度上影响产品的使用性能。综合考虑，反应温度选择120 ℃，反应时间为1.5 h。

需要注意的是，110 ℃下，在7-辛烯-1-醇与丁二酸酐的投料摩尔比为1∶1.15时反应达到平衡的时间为2 h，因此在110 ℃下优化醇/酸酐投料比的过程中，设定反应时间为4 h，能够让反应在各种投料比下都能充分达到平衡。反应过程中，醇转化率未能达到100%，这是由反应平衡关系决定的。

综上所述，7-辛烯-1-醇与丁二酸酐合成丁二酸单酯柴油抗磨剂的优化工艺条件为：醇与酸酐的投料摩尔比为1∶1.15，反应温度为120 ℃，反应时间为1.5 h。

2.3 产物结构表征

图3 原料7-辛烯-1-醇与合成丁二酸单酯的红外光谱

将合成的丁二酸单酯柴油抗磨剂与脂肪酸型抗磨剂理化性能对比，结果如表2所示。从表2可以看出，丁二酸单酯柴油抗磨剂的凝点、密度和运动黏度都略高于脂肪酸型柴油抗磨剂，这主要是因为丁二酸单酯分子结构中引入了酯官能团，强化了分子间的氢键作用，使产品分子间结合力更强。

表2 脂肪酸型柴油抗磨剂与合成丁二酸单酯的理化性能比较

2.4 抗磨剂润滑性评价

根据标准方法NB/SH/T 0765—2021，通过测量油样高频往复摩擦磨损试验钢球磨斑大小，可定量判定柴油的润滑性能。钢球磨斑直径越小，柴油的润滑性能越好。以不加剂柴油为基础油，分别加入质量分数为50，100，150，200，250，300 μg/g的丁二酸单酯或脂肪酸型柴油抗磨剂，配制测试油样，并分别测量其高频往复式试验钢球磨斑直径大小，结果如图4所示。

图4 不同加剂量下两种抗磨剂对柴油润滑性的改进效果

从图4可以看出：不加剂柴油试验钢球的磨斑直径为619 μm；随着加剂量增加，试验钢球磨斑直径逐渐减小，柴油润滑性能提升；不同加剂量下，添加丁二酸单酯抗磨剂油样试验钢球的磨斑直径均小于添加脂肪酸型抗磨剂油样试验钢球的磨斑直径；在相同加剂量下，丁二酸单酯抗磨剂的润滑抗磨性能明显优于脂肪酸型抗磨剂。从两种抗磨剂的分子结构角度分析，二者最大的不同在于丁二酸单酯分子结构中含有酯官能团，有利于强化抗磨剂分子间的氢键作用和抗磨剂分子与金属表面之间的吸附作用，从而增强金属表面保护膜的致密性，提高抗磨润滑效果。

《柴油抗磨剂技术要求》(Q/SHCG 57—2017)中规定，添加柴油抗磨剂后的柴油需满足高频往复试验钢球磨斑直径(校正)不大于420 μm。对于试验用柴油原料，脂肪酸型抗磨剂的加剂量(w，下同)要求不低于250 μg/g，而丁二酸单酯柴油抗磨剂的加剂量仅需150 μg/g，加剂量可减少40%。

当加剂量同为150 μg/g时，加入不同抗磨剂油样高频往复试验钢球的磨斑照片如图5所示。从图5可以看出：不加抗磨剂时，钢球磨斑范围大，且边界清晰；加入脂肪酸型抗磨剂后，磨斑直径减小，但磨损仍较严重；而加入丁二酸单酯抗磨剂后，钢球磨斑直径大幅减小，且磨斑边缘深度较小，磨损显著减少。在相同加剂量下，合成的丁二酸单酯抗磨剂性能优于脂肪酸型抗磨剂。

2.5 对柴油理化性能的影响

抗磨剂作为一种柴油添加剂，在提高柴油润滑性的同时，还要考虑对柴油其他理化性能的影响。因此，在柴油高频往复试验钢球磨斑直径不大于420 μm的前提下，在基础柴油中分别加入150 μg/g丁二酸单酯抗磨剂和250 μg/g脂肪酸型抗磨剂，对比加剂后柴油主要理化性能的变化，结果如表3所示。

表3 不同类型柴油抗磨剂对基础柴油理化性能的影响

从表3可以看出，无论是加入丁二酸单酯抗磨剂还是脂肪酸型柴油抗磨剂，柴油的氧化安定性、灰分、运动黏度等各项指标没有明显变化，只是因为羧酸基团的引入，导致产品酸度分别由0.53 mg/(100 mL)增加到了3.46 mg/(100 mL)和5.35 mg/(100 mL)，但仍能满足车用柴油(国Ⅵ)标准中不高于7 mg/(100 mL)的指标。由于丁二酸单酯加剂量较少且柴油酸度增幅更小，其对发动机的腐蚀性较轻。因此，合成丁二酸单酯可以用作柴油抗磨剂，在提高柴油润滑抗磨性的同时，不会降低柴油其他理化性能，适量添加不会影响成品柴油的品质，满足柴油对抗磨剂性能的要求。

3 结 论

以丁二酸酐与7-辛烯-1-醇发生酯化反应合成一种丁二酸单酯柴油抗磨剂，其优化的工艺条件为：醇与酸酐的投料摩尔比1∶1.15，反应温度120 ℃，反应时间1.5 h。

通过原料与产物红外光谱对比，证明成功合成了目标产物；润滑性能评价结果表明，在相同加剂量下，合成的丁二酸单酯的润滑抗磨性优于脂肪酸型抗磨剂，其加剂量仅需150 μg/g即可满足标准Q/SHCG57—2017抗磨性要求，比脂肪酸型抗磨剂加剂量减少40%；加入150 μg/g丁二酸单酯抗磨剂后，柴油酸度虽有所升高，但满足车用柴油(国Ⅵ)标准要求且低于添加脂肪酸型抗磨剂的柴油，其他理化性能没有明显变化。

丁二酸单酯抗磨剂改善柴油润滑性的效果良好，合成工艺简单，具有深入研究价值和广阔的应用前景。