荞麦提取物对钢在HCl介质中的缓蚀机理
2023-02-07雷然李向红石成杰谭照源张富
雷然，李向红，石成杰，谭照源，张富
荞麦提取物对钢在HCl介质中的缓蚀机理
雷然a,b，李向红a,b，石成杰a,b，谭照源a,b，张富a,b
（西南林业大学 a.化学工程学院，b.西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室，昆明 650224）
提取制备一种环境友好型缓蚀剂，并研究缓蚀剂对冷轧钢在1.0 mol/L盐酸溶液中的缓蚀性能。利用超声波提取法从荞麦中提取得到荞麦提取物。采用失重法和电化学法研究荞麦（Moench.）提取物（FEME）对冷轧钢在HCl介质中的缓蚀性能，测试缓蚀溶液的紫外光谱（UV）、电导率及表面张力，并通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X–射线光电子能谱（XPS）、红外光谱（FTIR）表征钢表面的微观形貌、化学组成，用接触角测量仪测定钢表面的亲水/疏水性，分析FEME中的主要成分，进而深入探究了其缓蚀有效成分及作用机理。FEME在1.0 mol/L HCl中具有良好的缓蚀性能，100 mg/L FEME的缓蚀率达90.1%（30 ℃）；FEME在钢表面的吸附服从Langmuir吸附等温式，标准吸附Gibbs自由能（∆Θ）为–32～–27 kJ/mol，电化学缓蚀机理为“几何覆盖效应”。添加FEME后，有效降低了钢/酸界面的双电层电容值，提升了电荷转移电阻。缓蚀钢表面的SEM和AFM微观形貌表明，其腐蚀程度明显下降，接触角变大，疏水性增强，FTIR和XPS证实了FEME能有效吸附在钢表面形成缓蚀膜层，且缓蚀膜层主要是通过FEME在钢表面的物理吸附和化学吸附而形成，FEME成分中含有大量的—OH，—OH的存在会使这些成分质子化，从而与带负电荷的钢表面通过静电引力而发生吸附，而且分子中含有大量的O、N等杂原子和不饱和基团结构，有大量的孤对电子可以与Fe的空d轨道配位，从而产生缓蚀剂在钢表面的化学吸附。与浸泡前相比，在钢腐蚀浸泡后，缓蚀溶液的表面张力增加，是由于浸泡后部分缓蚀剂分子在钢表面发生了吸附，致使溶液体相中的缓蚀剂分子浓度下降而引起。钢在腐蚀浸泡后，因H+的消耗，电导率明显降低，但浸泡钢表面后的缓蚀溶液随着FEME浓度的增加，电导率增加，说明缓蚀剂在钢表面吸附后，与钢表面发生腐蚀反应的H+消耗减少。20 ℃时，质量浓度为100 mg/L的芦丁的缓蚀率为57.8%，FEME的缓蚀性能优于其主成分芦丁，其机理为黄酮类化合物与其他成分的协同缓蚀作用。FEME是一种高效、环保的混合抑制型缓蚀剂。
荞麦提取物；冷轧钢；盐酸；缓蚀；吸附；有效成分
钢铁材料在国民经济中具有举足轻重的作用，但钢铁在生产、加工、使用过程中易发生腐蚀和聚集垢层，酸洗是去除锈层和垢层的高效方法。HCl是酸洗操作中最为常用的酸洗剂[1]。同时，盐酸也是油井酸化化工实践操作中应用最广泛的工业酸[2-3]。实践中，常使用添加缓蚀剂来减缓或防止酸洗、酸化过程中HCl溶液对钢铁材料基体的腐蚀[4]。有机缓蚀剂可通过分子结构中的O、N、P、S等极性原子官能团有效吸附在钢表面形成缓蚀膜层，从而表现出良好的缓蚀效果[5-6]。
植物提取物作为金属材料的“绿色”缓蚀剂，具有来源广泛、制备方法简便、产量高、成本低廉、环保无毒等显著优势，具有良好的工业应用前景，已成为当今缓蚀剂研究领域的热点[7-8]。近年来，大量植物提取物均可作为钢在HCl溶液中的有效缓蚀剂[9]，如巴豆（L.）叶[10]、榕树（L. f. ）叶[11]、荔枝（Sonn.）果皮[12]、芒果（L.）叶[13]、香蕉（Lour．）叶[14]、大麻（L.）叶[15]等。研究表明，这些植物提取物主要是通过所含的黄酮类、苯丙素类、氨基酸类、生物碱类等化合物在金属材料表面发生吸附形成保护膜层而表现出良好的缓蚀作用。然而，由于植物提取物的化学成分颇为复杂，故缓蚀有效成分及缓蚀作用机理仍是研究中的重点和难点。此外，选用资源丰富的植物和高效快捷的提取制备方法亦是关乎植物缓蚀剂应用前景需要考虑的重要因素。
荞麦（Moench.），蓼科荞麦属植物。我国荞麦种植历史悠久，分布面积居世界第二位[16]。荞麦富含蛋白质、氨基酸、淀粉、膳食纤维、维生素等营养素以及Fe、Mn、锌、钙、磷等矿质元素[17]，作为“药食同源”植物资源，其营养价值和药用价值都比较高。此外，荞麦中含有较多的槲皮素（C15H10O7）等黄酮类化合物、4–羟基苯甲胺（C6H6N2O）等胺类化合物和金丝桃苷（C21H20O12）、芸香苷（C27H30O16）等苷类化合物[18]，这些化合物分子结构中具有含N、O原子的极性基团，这使得荞麦提取物可能成为优良的缓蚀剂，但对于以荞麦提取物作为缓蚀剂的研究尚未见公开报道。
本研究以资源丰富、产量大、价格低廉的荞麦为原料，通过超声波提取法提取制备出荞麦提取物（FEME），首次采用失重法、电化学法系统深入研究了以FEME 作为缓蚀剂对冷轧钢在1.0 mol/L HCl介质中的缓蚀性能，拟合出FEME在钢表面的吸附等温式，求算和讨论了吸附热力学参数和腐蚀动力学参数，测试了缓蚀溶液的UV吸收曲线、电导率及表面张力性质与缓蚀率之间的关系。采用SEM、AFM、FTIR、XPS和接触角测量仪探究和深入表征了钢表面的微观形貌、化学组成及亲水/疏水性，对FEME的总黄酮含量和主要化学成分进行了HPLC分析，进而探究其缓蚀有效成分及作用机理，以便为荞麦提取物作为缓蚀剂的开发利用奠定一定的理论依据。
1 试验
1.1 材料、试剂与仪器
试验用冷轧钢（厚度为0.7 mm）中各元素含量（质量分数）为：Mn 0.3%，Al 0.03%，C 0.07%，Si 0.01%，P 0.01%，S 0.01%。荞麦（市售，产地：云南省），干燥粉碎备用。试验所用无水乙醇（C2H5OH）、盐酸（37%）均为分析纯。
试验所用仪器：SG 250 HPT超声波提取仪（上海冠特）；N-1000 旋转蒸发仪（上海泉杰）；LC 5090高效液相色谱仪（浙江福立）；MPD-1金相磨抛机（上海研润）；HWS-20恒温水浴箱（苏州培英）；SQP电子天平（德国赛多利斯）；PARSTAT 2273电化学工作站（美国普林斯顿）；K-Alpha X-射线光电子能谱仪（美国赛默飞世尔）；Zeiss Sigma 300扫描电子显微镜（德国蔡司）；SPA-400 SPM unit 原子力显微镜（德国布鲁克）；UV-2401PC紫外光谱仪（日本岛津）；Avatar-FTIR-360红外光谱仪（美国尼高力）；JYW-200A自动表面张力仪（承德金和）；PE38电导率仪（瑞士梅特勒–托利多）；OCA20接触角测量仪（德国德飞）。
1.2 荞麦提取物的制备
超声波提取技术是将超声波产生的空化、振动、粉碎、搅拌等综合效应应用到天然产物成分提取工艺中，通过破坏细胞壁，增加溶剂穿透力，快速使有效成分进入溶剂中，达到高效提取细胞内含物的过程[19]。称取一定量粉碎后的荞麦于500 mL 烧杯中，提取溶剂为60%的乙醇溶液，荞麦粉末与提取溶剂的料液比为1︰30（质量体积比），提取温度为60 ℃，提取时间为20 min，工作频率为59 kHz，进行超声波提取。提取液经漏斗过滤后，再进行抽滤，得到清澈滤液，滤液进行减压浓缩，浓缩至小体积后真空干燥，得到荞麦提取物（FEME），产率为20.83%。
1.3 失重法对FEME缓蚀性能的测试
将切割好的25.0 mm × 20.0 mm × 0.6 mm钢片试样利用金相磨抛机进行打磨处理，钢片试样打磨好后分别用蒸馏水冲洗，再用含有丙酮的脱脂棉擦拭后干燥储存备用。用电子天平（精度为0.1 mg）精确称量处理好的钢片试样，利用自制的玻璃钩进行挂片，然后把挂好的钢片分别全浸于250 mL添加和未添加FEME的1.0 mol/L HCl溶液中。为减小试验误差，每组11块钢片试样挂片，各温度下平行试验2组，即每个温度下共22片钢片试样，分别置于恒温水浴箱（精度为0.1 ℃）中恒温反应一定时间后，取出钢片，洗涤，烘干，称量。取2组平行试验结果的质量差平均值计算失重法缓蚀率（w），其值可按照式（1）进行计算。
式中：0表示钢片在未添加缓蚀剂的1.0 mol/L HCl介质中浸泡一定时间后的质量损失，g；表示钢片在含有FEME的1.0 mol/L HCl介质中浸泡一定时间后的质量损失，g。
腐蚀速率（）可根据式（2）计算。
式中：为钢片表面积，m2；为腐蚀浸泡时间，h；为钢片质量损失，g。
1.4 FEME缓蚀性能的电化学法测试
电化学测试选用三电极系统测试：饱和甘汞电极（参比电极）、Pt电极（辅助电极）、钢电极（工作电极，由聚酰胺树脂和环氧树脂以质量比1︰2灌封，其裸露测试面积大小为10.0 mm×10.0 mm），利用PARSTAT 2273电化学工作站（美国普林斯顿公司）进行测试。测试前，将工作电极浸入含和不含一定浓度FEME的250 mL 1.0 mol/L HCl溶液中，浸泡2 h，使开路电位充分平衡后进行测试。电化学动电位极化曲线区间扫描范围为–250～250 mV（相对于开路电位），扫描速率为0.5 mV/s，电化学阻抗谱（EIS）测试频率在0.01～105Hz。动电位极化曲线测试FEME的缓蚀率（P）及EIS法的缓蚀率（R）可分别用式（3）和式（4）计算。
式中：t(0)、t(inh)为工作电极在不含和含有FEME的1.0 mol/L HCl溶液中的电荷转移电阻；corr(0)、corr(inh)为工作电极在不含和含有FEME的1.0 mol/L HCl溶液中的腐蚀电流密度。
1.5 UV-Vis、电导率和表面张力测试
测试溶液为FEME水溶液，含有FEME的1.0 mol/L HCl溶液以及浸泡钢片6 h后的含FEME的1.0 mol/L HCl溶液。UV-Vis扫描时分别以蒸馏水为参比溶液，吸收池为厚度1 cm的石英，波长扫描范围为190～800 nm。在相同的温度条件下，平行试验3次，测试各溶液的电导率测量，使用梅特勒–托莱多标准装置（1 413 μS/cm）进行校准。采用环法（铂环）进行表面张力测试，其分辨率为0.01 mN/m。
1.6 FTIR、SEM、AFM、XPS、接触角表征测试
将荞麦粉末、FEME和加入FEME缓蚀后的钢片表面物质进行红外光谱测试并进行分析，利用KBr压片法，波数扫描范围为400～4 000 cm–1。
将钢片打磨处理后（参照1.3节失重法），在20 ℃恒温条件下分别浸泡于不含和含有FEME的1.0 mol/L HCl介质中6 h后取出，再用蒸馏水冲洗净、干燥后进行SEM、AFM、XPS、接触角表征测试。AFM采用轻敲模式成像，XPS测量时以Al K-alph辐射（=1486.8 eV）作为激发源，测试点面积为30～500 μm。
1.7 FEME的化学成分分析
配制不同浓度的芦丁标准溶液，采用NaNO2显色法，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，测定荞麦提取物中总黄酮的含量。利用紫外光谱扫描分析荞麦提取物的特征吸收峰带（波长扫描范围190～800 nm）。以芦丁作为标准品，利用HPLC对荞麦提取物的有效成分进行测定分析，固定相采用SapphiresilC18柱（150 mm×4.6 mm×5 μm），流动相采用水与甲醇的体积比为15︰85，检测波长为254 nm，并配制100 mg/L芦丁溶液，测定其在不同温度下（20～50 ℃）的缓蚀性能。利用双波长法（碘显色法），以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，测定提取物中直链淀粉和支链淀粉的含量。
2 结果与讨论
2.1 FEME对钢在1.0 mol/L HCl中的缓蚀效果
通过试验观察，冷轧钢片在1.0 mol/L HCl溶液中腐蚀严重，腐蚀程度较为剧烈，钢表面析出大量的气泡（H2）。在腐蚀溶液中加入FEME 缓蚀剂后，钢表面析出氢气的速率明显变慢。不同温度下，在1.0 mol/L HCl溶液中腐蚀浸泡6 h，腐蚀速率及缓蚀率与FEME缓蚀剂的浓度关系曲线如图1所示。从图1a中可以看出，不同温度下加入FEME后，钢片在HCl介质中的腐蚀速率都明显下降，且随FEME浓度的增大而不断下降。当缓蚀剂质量浓度为100 mg/L时，20、30、40、50 ℃下的腐蚀速率分别下降至0.53、0.93、1.53、3.97 g/(m2·h)。从图1b中可以看出，w随着FEME浓度的升高而增大，当FEME的质量浓度从10 mg/L增大到60 mg/L时，w增幅较大。当FEME的质量浓度高于60 mg/L后，w趋于平稳，这可能是由于随着缓蚀剂浓度的增加，FEME在钢片表面的吸附量逐渐趋于饱和所致。当FEME缓蚀剂的质量浓度为100 mg/L时，20、30、40、50 ℃下的缓蚀率分别可达83.3%、90.1%、83.5%、87.1%，表明FEME具有良好的缓蚀性能。温度升高，w有所增大，这可能是由于FEME在钢表面的吸附强度随着温度的升高而增强，但w并非随温度梯度增加而单调增大，这可能同时还与较高温度下1.0 mol/L HCl溶液中腐蚀速率的增大幅度（温度系数）有关。
2.2 吸附等温式及标准吸附Gibbs自由能
FEME主要通过在钢表面发生吸附而产生缓蚀作用，利用Langmuir吸附等温式对失重法数据进行拟合[20]：
图1 不同温度下1.0 mol/L HCl溶液中缓蚀率和腐蚀速率与FEME浓度的变化关系曲线
式中：为FEME缓蚀剂的质量浓度，mg/L；为FEME在钢表面的吸附平衡常数，L/mg；为表面覆盖度，其值与w近似相等[21]。
FEME在钢表面的标准吸附Gibbs自由能（∆Θ）可根据式（6）计算[22]：
式中：solvent为溶剂水的浓度，由于本试验体系为稀溶液，故此处取其近似值1.0×106mg/L；为气体常数，=8.314 J/(K·mol)；为失重法测试时的热力学温度，。/-的拟合直线如图2所示，相关拟合参数及标准吸附Gibbs自由能（∆Θ）见表1。
通过图2和表1的数据分析可知，各温度下的线性相关系数（2）和直线斜率都非常接近于1，故FEME在钢表面的吸附规律符合Langmuir吸附等温式。∆Θ的绝对值均在20～40 kJ/mol内，表明FEME在钢表面的吸附作用方式为混合吸附，即同时存在物理吸附和化学吸附作用[22]。随着温度的升高，∆Θ的绝对值变大，说明温度越高，FEME在钢表面的吸附作用趋势进一步增大。
图2 不同温度下1.0 mol/L盐酸溶液中c/θ-c的拟合直线
表1 c/θ-c的线性拟合参数和标准吸附吉布斯自由能
2.3 腐蚀动力学参数
冷轧钢在HCl介质中添加FEME前后的腐蚀动力学参数可通过Arrhenius方程[23]和过渡态理论方程[24]进行计算：
式中：a为表观活化能，kJ/mol；为指前因子，g/(m2·h)；Δa为活化焓，kJ/mol；Δa为活化熵，J/(mol·K)；为阿伏伽德罗常数，=6.02×1023mol–1；为普朗克常量，=6.626×10–34J·s)。
ln-1/和ln(/)-1/的拟合直线如图3所示。可以看出，其具有良好的线性关系，表明冷轧钢在添加FEME前后的HCl溶液中的腐蚀速率均符合Arrhenius方程和过渡态理论方程。
通过Arrhenius方程和过渡态理论方程进行计算得到a、、Δa、Δa等4个动力学参数，并对空白溶液和各缓蚀剂浓度下作a-、-、Δa-、Δa-变化关系曲线，如图4所示。从图4中可知，随FEME浓度的增加，a、、Δa、Δa曲线变化一致。添加FEME后，a较空白溶液有所减小，表明FEME的吸附方式主要为化学吸附，但化学吸附是以物理吸附为前提，所以FEME的吸附方式为化学吸附伴随物理吸附[25]。同时，减小，说明FEME是通过化学吸附与钢结合形成吸附膜，并且腐蚀速率减小，从而起到良好的缓蚀作用。缓蚀体系中，Δa>0，表明反应物变成活化络合物的过程为吸热反应，Δa为负值，表明活化络合物的形成使体系的自由度减小，有序性增加[26]。从图4中还可以看出，Δa随FEME的添加而减小，且随FEME浓度的增大变化不大，但Δa随FEME浓度的增加越趋向于负，说明反应速率越小，FEME的缓蚀作用是由Δa减小所致。
图3 钢在未添加和添加FEME的1.0 mol/L HCl溶液中的腐蚀速率相关的 Arrhenius (a)和过渡状态(b)拟合直线
图4 不同浓度的FEME在1.0 mol/L HCl中的腐蚀动力学参数的变化曲线
2.4 腐蚀浸泡时间对FEME缓蚀性能的影响
固定反应温度为20 ℃，HCl介质浓度为1.0 mol/L，分别加入50 mg/L和100 mg/L FEME，不同反应时间的w和的变化规律如图5所示。由图5a可知，随着反应时间的延长，w逐渐增大，且趋于平缓。说明当FEME达到一定浓度时，在钢片表面的吸附趋于饱和。反应时间为24 h时，w分别为82.7%和87.5%。添加FEME后，腐蚀速率明显减小。从图5b可以看出，当FEME的质量浓度为100 mg/L，反应时间18 h时，腐蚀速率为0.33 g/(m2·h)，且随着反应时间继续增加至24 h，腐蚀速率不再发生明显改变，说明FEME对钢在HCl介质中的缓蚀作用具有较好的稳定性。
图5 20 ℃下浸泡时间对1.0 mol/L HCl中缓蚀率和腐蚀速率的影响
2.5 HCl浓度对FEME缓蚀性能的影响
固定腐蚀浸泡时间为6 h，20 ℃下分别添加50 mg/L和100 mg/L FEME缓蚀剂，其w和与HCl介质浓度（）的关系曲线如图6所示。随着HCl溶液浓度的增大，w减小，FEME的缓蚀作用减弱，增大。添加FEME后，较空白溶液明显减小。从图6b可以看出，HCl浓度为2.5 mol/L时，腐蚀速率高达5.2 g/(m2·h)。当添加100 mg/L FEME缓蚀剂后，腐蚀速率减小至1.77 g/(m2·h)，说明FEME对钢在HCl介质中具有较好缓蚀效果。
图6 20 ℃时HCl浓度对缓蚀率和腐蚀速率的影响
利用Mathur经验公式[27]对腐蚀速率与盐酸浓度进行拟合：
式中：为动力学常数；为速度常数。
各缓蚀剂浓度下的ln和盐酸浓度的拟合直线如图7所示，拟合得到的动力学参数见表2。代表盐酸对钢的腐蚀能力，其物理意义是HCl浓度趋于0时的腐蚀速率[27]。从表2中可看出，加入FEME后的值与空白溶液相比明显下降了1个数量级，且随FEME浓度的增加而减小，说明在0.5～2.5 mol/L HCl浓度范围内，FEME均能发挥缓蚀作用。为拟合直线ln-的斜率，故其大小可代表腐蚀速率随盐酸浓度改变的幅度。随着FEME的添加，增大，说明钢的腐蚀速率随盐酸浓度的变化幅度较未添加FEME时有所增大。
图7 在20 ℃下HCl溶液中lnv和C的拟合直线
表2 20 ℃时CRS在HCl溶液中的动力学腐蚀参数
2.6 动电位极化曲线
冷轧钢在20 ℃时添加不同浓度FEME缓蚀剂的1.0 mol/L HCl溶液中的动电位极化曲线如图8所示。由图8可以看出，当加入不同浓度的FEME后，阴阳两极的极化曲线均向左移动，腐蚀电流密度显著减小，故FEME属于混合抑制型缓蚀剂。阳极极化曲线在–229 mV（vs. SCE）处产生脱附效应，缓蚀剂分子在电极表面开始发生脱附，电极表面腐蚀速率加快[28]。对极化曲线进行拟合的电化学参数见表3。
对表3的数据进行分析，在添加FEME前后，corr变化极小，故其电化学作用机理为“几何覆盖效应”[29]，即FEME吸附于钢表面导致电极反应面积缩小，从而起到缓蚀作用。在此情况下，FEME的缓蚀率和表面覆盖度相等[29]。随着FEME的浓度用量不断加大，腐蚀电流密度明显下降，即缓蚀性能随FEME的浓度增加而不断增大。当FEME质量浓度在100 mg/L时，缓蚀率可达到87.2%，再次说明FEME在1.0 mol/L HCl溶液中对钢的缓蚀作用良好。与空白盐酸溶液相比，添加FEME的缓蚀溶液中的阴极和阳极Tafel斜率基本未发生改变，表明FEME在钢表面吸附后，对阴极和阳极的极化变化幅度未发生显著改变。
图8 20 ℃时CRS在不含和含有不同浓度FEME的 1.0 mol/L HCl溶液中的动电位极化曲线
表3 20 ℃时CRS在不含和含有不同浓度FEME的1.0 mol/L HCl溶液中的动电位极化曲线拟合参数
2.7 电化学阻抗谱（EIS）
图9a为20 ℃时冷轧钢在不含和含有不同浓度FEME的1.0 mol/L HCl溶液介质中的Nyquist图谱。由图9a可知，阻抗谱图呈单一容抗弧，表明钢在HCl溶液中的腐蚀由电荷转移控制。添加FEME后，容抗弧半径增大，且随着FEME浓度的增大而明显增大，表明钢/酸界面的电荷传递受到进一步限制，进而减缓了腐蚀反应。从图9b中观察到，随着FEME浓度的增加，低频区的阻抗模量增加，进一步说明加入FEME后达到了缓蚀的效果，且随着FEME浓度的增大，缓蚀作用越明显。由图9c可知，相位角图中只出现了1个波峰，故该阻抗谱只有1个时间常数，且峰值相位角低于90o，故该体系中存在频率弥散效应。这可能是由于钢电极表面粗糙不均匀或者体系溶液中分子在钢电极表面竞争吸附而引起[29]。针对电化学阻抗谱图特征，采用图9d所示的等效电路对EIS数据进行拟合，其中为常相位角元件（包含弥散效应系数），s为测试溶液的电阻，t为钢/酸界面发生腐蚀反应的电荷转移电阻。EIS拟合参数见表4，钢/酸溶液的界面双电层电容（dl）与存在如下关系式[30]：
图9 20 ℃时CRS在不含和含有FEME的1.0 mol/L HCl溶液中的EIS图谱
式中：max为Nyquist图谱上虚轴（im）最大值时的最大特征频率，Hz。
表4 20 ℃时CRS在不含和含有FEME的1.0 mol/L HCl溶液中的EIS拟合参数
由表4数据可知，1.0 mol/L HCl溶液中添加FEME前后的电阻较小，表明HCl溶液中的电导率较高。空白1.0 mol/L HCl溶液中的t为61.8 Ω·cm2。当添加FEME后，t急剧上升，且随着FEME缓蚀剂浓度的增大而不断持续变大。当添加100 mg/L FEME时，t已增至724.7 Ω·cm2，缓蚀率也随着FEME浓度的增大而增大。当FEME浓度为100 mg/L时，R可达91.5%。此外，与未添加FEME的HCl溶液相比，添加FEME后，和dl都下降，且随FEME浓度的增大降幅增大，原因可从Helmholtz双电层模型公式解释[31]：
式中：0为真空介电常数；为电解质溶液的介电常数；为电极的有效面积；保护膜层的厚度。故缓蚀体系中的dl降低可能是介电常数较小的缓蚀剂分子在钢表面吸附时取代了的介电常数较大的水分子，或是缓蚀剂分子在钢/酸界面上的双电层厚度增大[32]。
2.8 缓蚀溶液的紫外光谱、电导率及表面张力分析
为了进一步从缓蚀体系溶液的性质来研究其缓蚀性能，对缓蚀溶液的紫外光谱、电导率及表面张力进行了测试。由图10可知，100 mg/L FEME的水溶液在198 nm处有强吸收峰，且在254 nm和350 nm处有较强吸收峰；含100 mg/L FEME的1.0 mol/L HCl溶液在202 nm处有强吸收峰，且在254 nm和348 nm处有较强吸收峰。与水溶液相比，吸收峰位置和强度发生了少许变化，这可能是由于FEME中化合物在HCl溶液中发生质子化所致。虽然冷轧钢浸泡于含100 mg/L FEME的1.0 mol/L HCl介质6 h后的溶液中含有腐蚀产物（Fe2+），但溶液的UV吸收曲线未发现明显的改变。
图10 缓蚀溶液的UV光谱
对20℃时的FEME缓蚀剂溶液、加入FEME后浸泡钢片前后的1.0 mol/L HCl溶液进行表面张力测试，结果如图11所示。从图11中可以看出，随着溶液浓度的增加，溶液表面张力（）减小，这说明含有FEME的水溶液和含FEME的未浸泡钢片的HCl溶液中，随着FEME浓度的增加，液体和气体界面作用引起表面张力变小。浸泡钢片后，缓蚀剂分子由体相溶液趋于钢片表面方向移动，最终吸附于钢表面，形成吸附膜而产生腐蚀抑制作用。在同等缓蚀剂浓度下，浸泡钢片后溶液的与浸泡前的缓蚀溶液相比有所上升，这主要是由于浸泡后部分缓蚀剂分子在钢表面发生了吸附，导致溶液体相中的缓蚀剂分子浓度下降，从而体相的表面张力值上升。
图11 20 ℃时表面张力与缓蚀剂浓度的关系
FEME缓蚀剂溶液、加入FEME后浸泡钢片前后的1 mol/L HCl溶液的电导率（）与溶液质量浓度（）的变化曲线如图12所示。由图12可知，加入FEME的溶液随浓度的增加，电导率变化不大，且电导率较小；加入FEME的HCl溶液未浸泡钢片前，电导率急剧增大，最大可达366.2 mS·cm–1，这主要是由于HCl在溶液中完全电离成H+和Cl–，故使溶液的电导率急剧增加。当浸泡钢片后，缓蚀溶液的电导率急剧下降，总体曲线都较为平缓，这可能是由于浸泡的钢片发生析氢腐蚀，溶液中的H+被消耗，从而电导率降低。浸泡钢片后的缓蚀溶液随着FEME浓度的增加，电导率增加，说明溶液中的H+浓度增大，即与钢表面发生腐蚀反应的H+消耗开始减少，表明FEME对钢起到了缓蚀作用，且缓蚀性能随缓蚀剂浓度的增大而增加。
图12 20 ℃时电导率与缓蚀剂浓度的关系曲线
2.9 SEM微观形貌分析
钢表面的在5 μm尺寸下的SEM微观形貌如图13所示。图13a表示经砂纸打磨处理好的钢片表面的微观形貌，可以看出，打磨痕迹清晰，表面非常平整。将钢片在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡6 h后，钢表面被严重腐蚀，且疏松有孔隙的腐蚀产物膜层几乎全部覆盖于钢片表面，见图13b。由于腐蚀产物膜层中大量的孔隙，可导致HCl进一步到达钢的基体表面继续腐蚀。当加入100 mg/L FEME缓蚀剂在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡钢片6 h后，表面形貌相对较为平整，腐蚀程度大为减缓，如图13c所示。观察图13c中的腐蚀产物，与图13b相比较，微观形貌特征显然不同。推测这是由于FEME吸附于钢表面，形成了吸附膜[33]，表明FEME对钢的缓蚀性能良好。
2.10 AFM表征分析
钢表面的AFM微观表征如图14所示。从图14a1中可以看出，打磨后未浸泡的钢片表面起伏度较小，图14a2和图14a3进一步显示打磨好的钢片表面非常平整，砂纸打磨留下的起伏痕迹清晰可见。钢片在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡6 h后，表面变得十分粗糙，起伏度很大，见图14b1。从图14b2和图14b3可知，大量腐蚀产物遍布整个钢片表面。当在HCl溶液中加入100 mg/L FEME缓蚀剂后，从图14c1可以看出，钢片表面起伏度明显减小，钢片表面的腐蚀程度显著下降，表面产生覆盖层，整体较为光滑，见图14c2和图14c3。AFM的表面粗糙度参数见表5，表示平均表面粗糙度，q表示均方根表面粗糙度，表示最大起伏度。
图13 CRS表面的SEM微观形貌
图14 CRS表面的AFM微观形貌
表5 20 ℃下CRS在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡前后的AFM图像的表面粗糙度参数
由表5中数据可知，浸泡前的冷轧钢表面的、q、均为最小值，故其最为平整；当钢浸泡于1.0 mol/L HCl溶液中6 h后，、q、明显增大，故其表面最为粗糙；当加入FEME缓蚀剂后，、q、都急剧变小，与AFM微观形貌图表观变化一致，表明FEME的加入抑制了HCl对钢表面的腐蚀。
2.11 FTIR表征分析
由图15中曲线a、b可知，原料荞麦粉末（FEM）和荞麦提取物（FEME）的FTIR峰谱吸收形状和位置极为相似，表明本次试验采用的提取方法已对原料荞麦进行了充分、有效的提取。各吸收峰的归属如下：1 660 cm–1为羰基（C==O），1 062、1 023 cm–1为醚类（C—O—C），3 289 cm–1为—NH2或—NH（缔合），3 200 cm–1为—OH（缔合），1 500、1 600 cm–1以及650～900 cm–1为苯环吸收带，由于CO2的影响，在 2 357 cm–1出现了CO2的吸收峰。为了进一步探究缓蚀剂在钢表面吸附后的化学组成，钢表面缓蚀膜层的FTIR如图15c所示，和FEME的FTIR可疑值进行对比，在673、1 694、1 660、3 289 cm–1出现了相同的吸收峰，这说明FEME缓蚀剂吸附在了钢片表面。
图15 FEM、FEME和CRS表面吸附层的FTIR图谱
2.12 XPS表面组成分析
通过XPS测试冷轧钢表面缓蚀膜的组成，图16a为加入FEME 后钢片表面的XPS图谱。从图16a中可以看出，Fe2p、O1s、N1s、C1s、Cl2p峰的存在。从图16b的Fe2p高分辨率拟合谱峰可知，钢表面存在Fe2O3（710.8 eV）、FeCl2（714.0 eV）、Fe3O4（717.1 eV）、FeO（719.8 eV）、FeOOH（723.5 eV）和Fe（H2O）（726.4 eV），这可能是由于XPS测试为非原位测试，其表面吸收了空气中O2和H2O所致。在图16c所示的O1s谱图中，结合能为529.8、531.4eV的谱峰分别对应于铁的氧化物和羟基氧化物。图16d中的C1s窄谱中得到3个吸收峰，分别为C—H/C—C（284.8 eV）[34]、C—O/C—N（286.5 eV）和N—C==O（288.2 eV）[35-36]。由于FEME中N元素的含量相对较少，故N1s的峰值比较低，结合能399.8、400.5 eV分别归属于C—N和C—N+[37]，见图16e。在图16f中，Cl2p中结合能198.3 eV谱峰对应于FeCl2，这是HCl与钢表面发生腐蚀反应所产生的FeCl2，结合能为199.9 eV谱峰与Cl2p1/2相关，可能对应于FeCl3。XPS结果表明，缓蚀钢表面的主要化学组成为缓蚀剂分子和部分腐蚀产物。
2.13 冷轧钢表面接触角分析
由图17a可见，打磨好的钢片的表面接触角为84.45°，具有亲水性，钢片表面容易润湿。在1.0 mol/L HCl介质中反应6 h后，钢片表面接触角下降至78.99°，故HCl腐蚀后的钢片表面亲水性增强，易被酸溶液进一步润湿而腐蚀，如图17b所示。当加入FEME后，钢片表面接触角反而增加至87.21°（如图17c所示），说明由于FEME在钢片表面产生吸附膜而使钢片表面疏水性增强，进而产生缓蚀效果[38]。
图16 20 ℃下CRS在含100 mg/L FEME的1.0 mol/L HCl溶液浸泡6 h后的XPS分析
图17 CRS表面的接触角
2.14 FEME缓蚀有效成分探究
荞麦中富含淀粉[17]，故先对提取物进行淀粉含量的测定，但并未测出提取物中含有淀粉，所以本研究工作中制备的FEME缓蚀有效成分中没有淀粉。根据文献[18]，荞麦提取物中主要含有芸香苷芦丁。以芦丁标准品绘制标准曲线，总黄酮含量通过计算可得[39]。通过测定，荞麦提取物中黄酮的总质量分数达到2.83%。
图18a为荞麦提取物的紫外光谱图，可以看出，荞麦提取物有2个紫外吸收带，峰带1为254 nm吸收带，峰带2为349 nm吸收带。峰带1是黄酮B环上的π-π*电子跃迁引起的，由生色团桂皮酰基产生的；峰带2是黄酮A环上的n-π*电子跃迁引起的，由生色团苯甲酰基产生的。这与芦丁的紫外光谱图吻合[40]，说明荞麦提取物中主要成分为芦丁。图18b、c分别为芦丁标准品和荞麦提取物HPLC色谱图，对比图谱可知，保留时间在2.885 min左右，芦丁和荞麦提取物同时出现吸收峰，通过峰面积比较，荞麦提取物中芦丁含量较大。从图18c可以看出，在3.335 min时产生了1个吸收峰，对比2.883 min产生的吸收峰，其峰面积较小，说明荞麦提取物中主要成分为芦丁。
图18 FEME的化学成分分析
根据文献报道[41]，加入芦丁后，0.1 mol/L的H3PO4溶液中，钢的腐蚀速率明显减小。当芦丁的质量浓度为100 mg/L时，缓蚀率达到42.5%，具有明显的缓蚀效果。在此，对芦丁在HCl中对钢的缓蚀性能也进行对比研究，不同温度下100 mg/L的芦丁对冷轧钢在1.0 mol/L HCl溶液中的缓蚀效果如图19所示。从图19中可以看出，20、30、40、50 ℃下芦丁的缓蚀率分别为57.8%、57.6%、55.9%、35.4%。温度为20 ℃时，芦丁的缓蚀率达到最大。30 ℃时，w较20 ℃变化较小，说明芦丁对冷轧钢在HCl介质中的缓蚀性能良好，且在低温下更易吸附于钢表面。对比FEME的缓蚀性能（30 ℃时w最大达到90.1%），芦丁总体弱于FEME，可推测出FEME的缓蚀机理为，一定温度下，黄酮类化合物与其他成分协同缓蚀作用。
图19 不同温度下芦丁与FEME对1.0 mol/L HCl溶液中CRS的缓蚀率比较
2.15 腐蚀及缓蚀作用机理
Fe在HCl溶液中阴极反应为：
2H++2e–→H2(12)
反应历程为[42]：
Fe+H+→(FeH+)ads(13)
(FeH+)ads+e–→(FeH)ads(14)
(FeH)ads+H++e–→Fe+H2(15)
Fe在HCl溶液中阳极反应为：
Fe－2e–→Fe2+(16)
反应历程为[43]：
Fe + Cl–→(FeCl－)ads(17)
(FeCl–)ads→(FeCl)ads+ e–(18)
(FeCl)ads→(FeCl+) + e–(19)
FeCl+→Fe2++Cl–(20)
从阴阳极腐蚀反应历程可以看出，钢表面腐蚀过程中，会吸附大量的H+和Cl–。荞麦提取物通过在冷轧钢表面的吸附而产生缓蚀作用，吸附行为主要是物理吸附和化学吸附相结合的吸附方式。FEME在钢表面的吸附示意图如图20所示。首先，HCl溶液中钢表面带正电，吸附Cl–后带负电，荞麦提取物主要成分包含黄酮类、胺类、苷类等物质，这些化合物中含有大量的—OH，在HCl溶液中大量—OH的存在会使这些成分发生质子化，质子化的成分与带负电的钢表面通过静电引力而产生吸附。其次，FEME的主要成分分子中含有大量的O、N等杂原子及不饱和基团结构，有大量孤对电子可与Fe的空d轨道产生配位键，从而产生钢表面缓蚀剂的化学吸附。此外，FEME与Fe2+形成螯合物后，进而吸附于钢表面，从而阻碍了腐蚀介质对钢基体的腐蚀。当FEME通过物理和化学吸附同时作用于钢表面后，对钢/酸溶液界面上发生腐蚀的电荷转移起到了较强的抑制作用，从而表现出良好的缓蚀性能。
图20 FEME对冷轧钢的腐蚀抑制机制
3 结论
1）FEME对冷轧钢在HCl介质中表现出良好的缓蚀效果，缓蚀率随着FEME浓度的增大而升高。当FEME的质量浓度为100 mg/L时，在30 ℃下的缓蚀率达90.1%。FEME在钢表面的吸附服从Langmuir吸附等温式，标准吸附Gibbs自由能的绝对值介于20～40 kJ/mol，说明FEME在钢表面的吸附行为是物理吸附和化学吸附共同作用的吸附方式。
2）a、、Δa、Δa在FEME质量浓度低于 20 mg/L时高于空白溶液值，而超过于20 mg/L后，反而低于空白溶液值。缓蚀率随反应时间的延长逐渐增加，在6～24 h内保持良好的缓蚀后效性。添加FEME后，HCl浓度在0.5～2.5 mol/L内，腐蚀速率常数明显下降，而腐蚀动力学参数却上升。
3）FEME为“几何覆盖效应”的混合抑制型缓蚀剂。Nyquist为单一时间常数的弥散容抗弧，添加FEME后，钢/酸界面双电层的电荷转移电阻增大，而双电层电容值下降。
4）SEM、AFM、FTIR、XPS和接触角系列表征证实了FEME有效吸附在钢表面形成缓蚀膜层，其疏水性增强，致使缓蚀钢表面的腐蚀程度和表面粗糙度急剧下降。随着缓蚀剂浓度的增加，钢片腐蚀浸泡后的缓蚀溶液表面张力下降，而电导率上升。
5）黄酮类化合物芦丁的缓蚀效果低于FEME，缓蚀机理为黄酮类化合物与其他成分的缓蚀协同作用。
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Inhibition Mechanism ofMoench. Extract on Steel in HCl Media
a,b,a,b,a,b,a,b,a,b
(a. College of Chemical Engineering, b. Key Laboratory of National Forestry and Grassland Administration on Efficient Utilization of Forest Biomass Resources in Southwest China, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China)
The work aims to extract and prepare an environmentally friendly corrosion inhibitor, and study the corrosion inhibition performance of the inhibitor on cold rolled steel in 1.0 mol/L hydrochloric acid solution.Moench. extract was obtained fromMoench. through ultrasonic extraction. The inhibition performance ofMoench. extract (FEME) on cold rolled steel in HCl media was investigated with weight loss and electrochemical techniques. The ultraviolet spectroscopy (UV), conductivity and surface tension of inhibited solution were measured. The micrographs, chemical compositions and hydrophilic/hydrophobic property of steel surfaces were characterized by scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and the hydrophilic/hydrophobic properties of steel surfaces were determined through contact angle measurements. The main components of FEME were fully analyzed, and then the effective components and mechanism of corrosion inhibition were explored in depth. The results showed that FEME exhibited efficient inhibition performance in 1.0 mol/L HCl. The inhibition efficiency of 100 mg/L FEME reached 90.1% at 30 ℃ in 1.0 mol/L HCl. The adsorption of FEME on CRS surface obeyed Langmuir adsorption isotherm, the standard Gibbs adsorption free energy (∆) was from –32 to –27 kJ/mol. FEME was a mixed-type inhibitor with “geometric blocking effect”. With the addition of FEME, the double capacitance at the steel/acid interface was dropped, while the charge transfer resistance increased significantly. SEM and AFM microstructures on the inhibited steel surface indicated that the corrosion degree was dropped apparently. Larger contact angles indicated the increase of hydrophobicity for the inhibited surface. FTIR and XPS confirmed that FEME could efficiently adsorb on steel surface to form the inhibitive film. The corrosion inhibitor film layer was mainly formed through the physical adsorption and chemical adsorption of FEME on the steel surface. FEME components contained a large number of —OH. The presence of —OH would cause these components to protonate, thus with the negatively charged steel surface through electrostatic gravity and adsorption, and the composition of the molecule contained a large number of O, N and other heteroatoms and unsaturated group structure, there were a large number of lone pairs of electrons can be ligated with the unoccupied d orbitals of Fe, thus producing the chemical adsorption of corrosion inhibitor on the steel surface. Compared with the inhibitor without immersion, the surface tension was increased. This was caused by the adsorption of some corrosion inhibitor molecules on the steel surface after immersion, resulting in a decrease in the concentration of corrosion inhibitor molecules in the bulk phase of the solution. For steel after corrosion immersion, the conductivity decreased significantly due to the consumption of H+. But after soaking of the steel surface in the corrosion inhibitor, the conductivity increased with the increase of FEME concentration, indicating that after the corrosion inhibitor was adsorbed on the steel surface, the corrosion reaction with the steel surface to reduce the consumption of H+corrosion reaction. The corrosion inhibition rate of rutin at 100 mg/L reached a maximum of 57.8% at 20 ℃. The inhibition of FEME was better than that of its main component of rutin. The inhibitive mechanism of FEME was mainly attributed to the synergistic adsorption of flavonoids with other components. FEME is a highly efficient and environmentally friendly hybrid corrosion inhibitor.
Moench. extract; cold rolled steel; hydrochloric acid; corrosion inhibition; adsorption; active ingredient
TG174.42
A
1001-3660(2023)01-0162-16
10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.01.017
2021–11–21；
2022–03–16
2021-11-21；
2022-03-16
国家自然科学基金（52161016，51761036）；云南省基础研究计划杰出青年项目（202001AV070008）；云南省万人计划“青年拔尖人才”专项（51900109）；西南林业大学西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室开放基金项目（2020-KF10）
The National Natural Science Foundation of China (52161016, 51761036); The Fundamental Research Project for Distinguished Young Scholars in Yunnan Province (202001AV070008); The Special Project of "Top Young Talents" of Yunnan Ten Thousand Talents Plan (51900109); Open Fund Project of State Forestry and Grassland Administration Key Laboratory of Southwest Forestry Biomass Resources Efficient Utilization in Southwest Region, Southwest Forestry University (2020-KF10)
雷然（1981—），男，博士研究生，主要研究方向为缓蚀剂。
LEI Ran (1981-), Male, Doctoral candidate, Research focus: corrosion inhibitor.
李向红（1981—），男，博士，教授，主要研究方向为缓蚀剂。
LI Xiang-hong (1981-), Male, Doctor, Professor, Research focus: corrosion inhibitor.
雷然, 李向红, 石成杰, 等. 荞麦提取物对钢在HCl介质中的缓蚀机理[J]. 表面技术, 2023, 52(1): 162-177.
LEI Ran, LI Xiang-hong, SHI Cheng-jie, et al. Inhibition Mechanism ofMoench. Extract on Steel in HCl Media[J]. Surface Technology, 2023, 52(1):162-177.
责任编辑：刘世忠
