激光精密制造先进多物相化复合材料研究及应用

李嘉宁，徐连勇，张

(1.天津大学 材料科学与工程学院，天津 300350；2.天津市现代连接技术重点实验室，天津 300350；3.山东建筑大学 材料科学与工程学院，山东济南 250101)

0 前言

高熵合金（High-entropy alloys，HEAs）是由五种或五种以上等量或大约等量金属形成的合金[1]。相比传统单一主元合金，HEAs 具有高熵及晶格畸变效应、扩散效应和“鸡尾酒”效应，HEAs 具有很高的强度以及优良的耐蚀性、耐低温性、抗高温氧化性等，再加上其可在宽温度范围内应用的软磁性，使HEAs 成为继非晶合金和金属间化合物后的又一研究热点[2]。随着HEAs 发展，研究人员对HEACs 进行了较深入研究，发现HEACs 相对HEAs 在某些方面具有非常突出的性能，这为它们在耐腐蚀、高硬度及高磁性材料制备等方面应用提供了重要的理论支撑。激光加工（Laser Beam Machining，LBM）是利用光的能量经过透镜聚焦后在焦点上达到较高能量密度，具有加工速度快、表面变形小、加工材料种类广等特点。激光加工属于无接触加工，且激光束能量及其扫描速度均可控，可实现对HEACs 的精密加工，及催生多物相，如非晶、纳米晶、准晶等形成，从而提升所制备HEACs 的综合性能，在能源化工、生物医学、航天航空等领域具有十分广阔的应用前景[3]。

近年来，国内外研究人员对HEACs 加工过程的工艺优化、应力场模拟、实时监控等展开大量研究。日本关于机械合金化制备HEACs 领域的研究上已取得较大成就，主要应用于航空飞机上的工业定型合金材料[4]；Senkov 等[5]通过真空电弧熔炼制备两种具有与Ni 基高温合金相似的微结构耐火HEAs。我国在HEACs 制备方面也取得了一定研究成果，Liu 等[6]通过固态粉末加工和真空热压烧结技术成功制备FeCoCrNiMnTi0.1C0.1HEACs，研究烧结温度对组织和力学性能的影响。Hou 等[7]通过电弧熔炼制备AlFeCoNiBxHEACs，研究B 对合金力学性能的影响。本文主要综述了近年来国内外学者对激光制备多物相化HEACs 的研究和应用情况，并展望了该技术在工业制造领域未来的发展趋势。

1 激光制备HEACs 研究现状

1.1 激光熔覆HEACs 现状

激光熔覆（Laser Cladding，LC）是在工件表面制备金属涂层最常用的方法之一，具有加热快、冷却快，熔覆层均匀致密、显微缺陷少等优点。LC 技术用激光束热源熔化预先放置或同步进给的粉末，与基材形成冶金结合；且LC 技术冷却速率可达（103～106）K/s，有助于高熵合金涂层的形成，典型的高性能LC 工艺示意如图1[8]；稀释率可通过控制激光功率来控制，导致涂层和基材获得良好冶金结合，且涂层均匀致密缺陷较少。图2 是通过激光选区熔化制备的表面形貌较好的多物相化CoCrFeMnNi 高熵合金块[9]。在二十世纪七八十年代，LC 技术得到迅猛发展，主要归因于大功率激光器和数控技术的出现，该技术可在廉价金属表面制备高性能材料且不影响基材性能，降低成本、节约贵重稀有金属材料，是一种经济效益很高的新技术。

图1 采用激光感应复合熔覆头的典型高性能激光熔覆[8]

图2 CoCrFeMnNi 高熵合金块[9]

在LC 技术制备HEACs 时，常添加一些功能性元素来改善其性能。Cai 等[10]通过LC 技术制备NiCrCoTiV 涂层并分析了其多物相组成、显微组织、显微硬度和耐磨性。研究表明，所制备HEACs 具有极高的耐磨性。张冲等[11]研究B 对LC 制备多物相化FeCrNiCoMnBx涂层的组织结构、硬度和摩擦磨损性能的影响，表明涂层均由简单FCC 结构固溶体和硼化物两相组成，涂层中硼化物含量增加导致涂层硬度及耐磨性能显著增强。Gu 等[12]采用LC 技术在Q235 基材上制备CoCr2.5FeNi2Tix HEACs 以增强海洋石油勘探中钻杆的耐腐蚀与耐磨性，并探究Ti 含量对涂层的相结构、显微组织、硬度、耐磨性和耐蚀性的影响。张晖等[13]通过LC 技术制备FeCoNiCrAl2Si HEACs，并在600～1000℃下进行了退火处理，结果表明激光能够有效抑制金属间化合物多物相的析出，涂层呈现有序的BCC 结构。邱星武等[14]在Q235 基材表面研究了不同含量的Co 对Al2CrFeCoxCuNiTi HEACs 硬度、耐磨性和耐蚀性的影响，研究表明Co 含量的升高会使涂层中的FCC 结构增多，BCC 结构减少，导致涂层的硬度和耐磨性降低。

1.2 激光熔化沉积HEACs 现状

激光熔化沉积（Laser Melting Deposition，LMD）是一种以逐层堆焊的形式生产三维复杂零件的制造工艺，通过激光固化喷嘴供给的粉末成形，其几何结构是由激光与粉末束的运动轨迹决定的，可以用来修复受损部件。LMD 是一个高效净成形的过程，减少了材料浪费，但LMD 粉末的利用率相对较低，在某些情况下损失可能超过5%，目前提高LMD 粉末利用率是当下研究人员亟待解决的问题。

近年来学者们对激光熔化沉积HEACs 进行大量研究。向硕等[15]研究激光熔化沉积工艺对CrMnFeCoNi HEACs 微观组织与力学性能的影响，采用单、双向扫描两种制备工艺，分别在1000W、1200W 和1400W 功率下制备CrMnFeCoNi HEACs，表明通过控制激光功率，可调控多物相化CrMnFeCoNi HEACs 组织结构中柱状晶与等轴晶的比例；双向扫描工艺条件下制备得到的CrMn-FeCoNi HEACs 具有更加均匀的组织以及更为优异的力学性能。Wang 等人[16]采用LMD 技术在304不锈钢表面制备CoCrFeNiMo0.2涂层，其工艺原理图如图3，并研究了在不同激光功率下制备LMD CoCrFeNiMo0.2HEACs 的微观组织结构和力学性能，随温度从293K 降低到77K，CoCrFeNiMo0.2耐腐蚀性、抗拉强度和延展性高于304 不锈钢。

图3 高强CoCrFeNiMo0.2 HEACs 制造工艺原理图[16]

针对汽车轻量化材料表面进行改性处理，研发人员设计出一种激光细化复合材料方法[17]。所制备激光熔覆多物相化高熵合金基复合材料（HEACs）与基材成冶金结合，且熔覆层组织结构较为均匀致密（见图4a）；图4b 表明，部分细化因子的加入对一些块状析出物起到了明显的细化作用（FE），也极大提升了所制备HEACs 的性能，归因于部分元素加入后所产生粒子在极高温熔池易获得足够能量而具有强扩散性。元素对HEACs 细化示意如图4c 所示。激光熔覆层的性能，如耐磨性不仅与HEACs 硬度有关，还与颗粒增强相的硬度与形态有关；其中，高硬度且形态极为细小的纳米颗粒增强相可有效阻碍HEACs 基底塑性形变，提高激光熔覆制备HEACs 的耐磨性能。

图4 激光细化复合材料

Li 等[18]设计出一种激光原位合成生成纳米化复合材料的方法，通过HRTEM 等对试样（试样1：100FeCoCrAlCu，试样2：90FeCoCrAlCu-10（纳米SiB6），试样3：87FeCoCrAlCu-10（纳米SiB6）-3（Ni/Ag 包碳纳米管CNTs）中HEACs 的纳米晶、非晶等的形成机理进行研究。图5a 表明，试样1 中激光制造多物相化HEACs 组织结构较为均匀，主要由奥氏体相和块状固溶体相组成；SiB6加入促进大量Ti-B 棒产生于试样2 中；并且在试样3 中HEACs、部分未熔CNTs 存在于HEACs 中枝晶表面。图5b 表明（试样3），基于熔池的极冷速率，未完全晶化的衍射环和较模糊的非晶环产生，表明非晶相在一定程度上阻碍了晶化相生长。图5c 表明，试样2 中HEACs 组织结构较为细小，其中很多晶化相呈纳米结构。

图5d 试样3 的EBSD 图表明，粒子与颜色之间的取向关系十分明显，粒子主要表现为绿色，边界相对清晰，且形成诸多纳米粒子，显示出较强的（101）生长方向，利于UNs/非晶相的产生。图5e表明，孪晶和位错产生于试样3 中HEACs 中部，主要归因于位错核和层错的作用，部分UNs 从熔池中吸收的能量超过势垒，进而导致晶格畸变；此外，还观察到75°大角度晶界及原子晶界的无序排列和有位错的非晶过渡区。

图5 TA2 钛合金表面LMD 制备多物相化HEACs 分析

LMD 技术可以缓和不同材料间的应力，保证材料优良的成形性，还可通过灵活的设计来控制成形件组织分布规律及性能变化，为梯度功能材料制造提供一种新途径。然而目前国内LMD 技术虽可制备出一些梯度功能材料样品，但由于粉末的行动轨迹与熔化情况难以满足理想状况等问题，还难以推广到大型工业生产中，因此还需要科研人员的继续深入研究和努力探索。

2 激光制备HEACs 的应用

2.1 抗高温性能的应用

多物相化HEACs 具有优异的热稳定性，即使在高温下仍然保持较高的强度和相结构稳定性，同时由于HEACs 具有高混合熵效应，显著降低了元素间扩散和重新分配的速率，使其相结构比较稳定，因此具有良好的抗高温软化性。温立哲等[19]采用真空激光熔覆法在40Cr 钢表面制备Al-CoCrCu0.5FeMoNiTi 高熵合金涂层，结果表明未退火涂层硬度高达1080HV，且经500℃退火后涂层硬度降低至980HV；随着退火温度的升高，涂层硬度未发生明显变化，因此AlCoCrCu0.5FeMoNiTi HEACs 具有良好的抗高温软化性能。对于传统难熔合金，抗高温氧化性差是限制其广泛应用的主要因素，而激光制备HEACs 表现出良好的耐高温氧化性能，其主要归因于在高温环境下表面生成的致密氧化膜，耐高温氧化能力较强。

目前报道的高温下抗氧化性最好的HEACs为AlCrMoTaTi，在1100℃氧化48h 后氧化增重低于3mg/cm2，与3d 过渡高熵合金相近[20]。周芳等[21]制备MoFeCrTiW HEACs 并测定其在800℃下恒温氧化行为，通过单独或同时添加等量的Si 或Al，探究Si 或Al 对其耐高温氧化性能的影响，结果表明，Si、Al 的添加均可使复合材料的耐高温氧化性能提高，其中Al 的作用更加显著；另外，Si 和Al 同时添加可使HEACs 的耐高温氧化性能进一步提高。张冲等[22]系统研究了Cr 与FeCoCrxNiB HEACs 耐高温氧化性能的关系，发现Cr 的添加明显提高了其耐高温氧化性。

Mohanty 等[23]采用直接激光沉积工艺制备多物相化AlXCoCrFeNi HEACs 并研究Al 对其耐高温氧化性能的影响；图6 表明，随着温度增加，热重分析中两种HEACs 的质量均随温度的增加而显著上升，但在1100℃时，Al0.3CoCrFeNi HEACs的增重比Al0.7CoCrFeNi HEACs 高近27%，表明与Al0.3CoCrFeNi HEACs 相比，Al0.7CoCrFeNi HEACs的抗高温氧化性能更强，并且在一定范围内Al 的增加对AlxCoCrFeNi HEACs 的抗高温氧化性能有显著增强。

图6 Al0.3CoCrFeNi 和Al0.7CoCrFeNi 的热重分析[23]

2.2 耐磨性能的应用

磨损是工业领域和日常生活中常见的现象，结合工业领域中存在的各种磨损问题，大力开展有关磨损方面的基础理论和实际应用方面的研究，将对我国经济建设作出巨大贡献。Li 等[17]采用LMD 技术在制备的热轧Ce/Er 改性Al-Mg-Si-Cu合金基体上沉积了FeCoCrAlCu（高熵合金粉末）-MoSi2-Mn-Sb 混合粉末形成非晶/ 纳米晶HEACs，以提高合金基体的表面性能；结果表明，大量的Co3Mo2Si 超细纳米晶产生于HEACs 中，它们沿（101）、（103）、（112）和（213）面生长，这些分散的纳米级析出物能够承受良好的外部载荷，表现出优异的塑性/韧性，提高了HEACs 耐磨性。陈永星等[24]采用LC 技术在45 钢表面制备Al0.4CoCu0.6NiSi0.2Ti0.25高熵合金层，研究了其耐磨性和机理，发现高熵合金层的磨损机理主要是磨粒磨损、疲劳磨损、粘着磨损和氧化磨损；并且Al0.4CoCu0.6NiSi0.2Ti0.25HEACs 由FCC、BCC、L12 和微量金属化合物组成，且熔覆层的顶部是等轴的，而其他区域是枝晶，与45 钢基材相比，熔覆层硬度和耐磨性得到显著增强。

Wall 等[25]采用激光镀膜技术在损坏或接近其疲劳寿命的H13 钢模头上制备多物相化CoFeNi-CrAlTi 高熵合金层，以达到修复或延长H13 钢模头使用寿命的目的。如图7，激光镀膜后，与H13模头的基材相比，镀膜模头的硬度增加，且表面的裂纹极少、孔隙率很低，增加了模头的耐磨性，延长了模头的寿命。HEACs 具有高硬度和耐磨性主要归因于高熵合金中几种主元的原子半径之间存在差异或某一主元原子半径与其他主元原子半径之间差异较大，导致较大晶格畸变，产生固溶强化作用。采用激光制备HEACs 时，快速冷却过程可提高涂层中合金元素的固溶极限，进一步增强固溶强化效果，同时还可以有效提高形核率而细化晶粒。在非平衡凝固过程中有时也伴随少量纳米晶和细小金属间化合物的析出，产生显著的细晶及弥散强化效应。

图7 多物相化CoNiFeCrAlTi HEACs 激光镀膜H13 钢模头

3 展望

激光制造多物相化高熵合金基复合材料作为近年来发展迅猛的一种新型材料，以其优异的热稳定性和耐高温氧化性能，使其具备在高温环境下服役的巨大潜力，有望成为极端服役条件下的一种重要材料，具有重要的学术价值和广阔的应用前景。激光增材制造技术可以缓和不同材料间的应力，保证材料优良的成形性，可通过灵活的设计来控制成形件组织分布规律及性能变化，为梯度功能材料的制造提供一种新途径。目前国内增材制造多物相化HEACs 虽可制备出一些梯度功能材料样品，但由于粉末的行动轨迹与熔化情况等难以达到理想预期，尚需科研人员继续深入研究。未来，一方面要致力于增强激光制备多物相化HEACs 研究领域的研究力度，另一方面需优化HEACs 的制备工艺并制定行业标准，以期开发出高性能、低成本、高附加值的HEACs 产品。