先进材料新挑战：记忆材料打印技术

蒋心怡，张 曌，李嘉宁，张春雨，李传杰，刘章燕，潘 宇，刘青蔚，李亚江

（1.山东建筑大学 材料科学与工程学院，山东济南 250100；2.山东中杰特种装备股份有限公司，山东菏泽 274000）

0 前言

伴随科学技术的发展，4D 打印技术应运而生，该概念由美国麻省理工Tibbits[1]提出；4D 打印技术将相关材料的微观结构进行整合，并使其形状和结构发生改变，有效控制产品的自动组装，简化生产制造过程，实现设计制造和装配的一体化融合[2，3]。4D 打印技术的实现来源于仿生“智能材料”概念，鉴于4D 打印技术具有独特的优越性，相关技术引起科研工作者极大关注[4-6]。

Tibbits 等人[1]提出4D 打印技术与工业建筑融合的可能，该技术的应用使得管道可根据实时变化的外部条件进行自主组装及调整，降低管道铺设的难度与成本。近年来，研究人员发现4D 打印可用于提高建筑气候适应性，基于热响应形状记忆复合材料进行的建筑外观设计使建筑形状随外界温度的适时变化成为可能[7]。美国使用3D 打印技术创建具有自发性和顺序形状恢复能力的形状记忆聚合物（SMP），表明SMP 组件具有分配热力学特性分布的空间变化，可依据热刺激按照预设的形变顺序做出相应反应[8]。材料在打印完毕后凭借自身特殊性能可根据外界刺激进行自主变化，即在3D 的基础上增添一个新的维度实现4D 打印。英国使用台式3D 打印机通过逐层打印的方式制备零部件，试件浸入水中后从平面2D 转变为立体3D 结构，并通过脱水过程恢复其原始形貌[9]。本文针对聚合物和复合材料等先进材料进行分析，对现阶段4D 打印技术的研究及发展进行总结，综合分析4D 打印技术在结构设计及应用领域的研究现状。

1 4D 打印应用材料

1.1 复合材料

复合材料种类繁多、成分复杂，只有少部分可用于4D 打印技术。智能复合材料是一类能感知环境变化并自主执行相应指令的材料，同时具备传感（热、光、电等）、反馈、信息识别与积累、自诊断及修复、响应与调节等功能，是4D 打印的理想材料。纤维复合材料是4D 打印应用中的重要材料之一，具有短纤维和连续纤维两种复合材料结构。哈佛大学Lewis 教授团队以短纤维混合水凝胶为原材料，通过挤出剪切作用指定纤维取向，制造可控变形结构，见图1 所示[10]。

图1 短纤维水凝胶混合物打印与吸水膨胀的变形机理[10]

苏黎世理工Studart 教授[11]以水凝胶为基体通过磁场控制短纤维分布方向，制造可控变形结构。实现纤维分布方向的控制可简化4D 打印工艺，便于定量控制。连续纤维复合材料具有易控制取向的特点，通过嵌入连续纤维使复合材料产生可控变形；将纤维走向设计应用于4D 打印技术中利于变形设计，提高精度。研究人员运用4D 打印制备嵌入银线/液晶高弹体的多层复合材料，实现电流加热推动变形的结构，该方法使驱动变形一体化，为研究人员提供新的研究思路。

1.2 形状记忆聚合物（SMP）

SMP 又称形状记忆高分子材料，因具有高应变恢复性、低成本、编程程序简单及恢复过程可控等优点在4D 打印应用中占有重要地位，广泛应用于航空航天结构组件[12]。根据刺激相应机制SMP可分为：热致型、电致型、光致型、化学感应型等。根据记忆形状数量可以分为：（1）具有一种稳定和临时形状的单向（或双向）SMP；（2）有（n-1）种临时形状且有一种稳定形状的多向（n 向）SMP；（3）能在临时形状之间进行可逆转换的双向SMP。

对于SMP 在4D 打印技术中的形态转化机制，Wu 等[13]人给出了在数字光学处理条件下的过程（见图2 所示）：（1）用DLP 印刷圆形带状试样，切一小缝隙（初始形状）；（2）将钢带浸入超过Tg（玻璃化转变温度K/℃）约20℃的热水浴中（设定温度为T1）5min，并施加外力得到直条；（3）将变形后的试样在室温（约25℃）下快速浸入冷水（温度设定为T2）中固定后去除外力；（4）将其放回热水浴后恢复初始形状。

图2 4D 打印过程中DLP 技术对SMP 折叠变形和恢复影响的示意图[13]

2 4D 打印应用

2.1 仿生4D 打印

Ge 等[14]提出新4D 打印方式，创建了基于高分辨率投影微立体光刻，利用光固化甲基丙烯酸酯的共聚物网络设计可表征热力学行为的成分，实现可控形状记忆行为，对复杂非线性、适时变化等行为进行高仿真计算的高分辨率（最大几微米）多材料SMP 体系结构。在图3[14]中，编程后打开/关闭一个已打印的闭合/打开抓爪，加热时触发抓取/释放物体功能。图4 为抓取物体延时图像，加热激活的多材料结构可用作药物输送系统中的微型夹具，结构及工艺简明，可选取的加工材料种类丰富。仿生4D 打印，结构设计尤为重要。Goo 等[15]通过研究开发出一种有效的4D 打印方法，使用材料挤出型3D 打印机和无记忆功能的热塑性聚合物实现打印，为单个热塑性材料施加不同变形行为，编程打印路径，在各向异性响应热刺激下产生不同的热变形，4D 打印通过引起局部弯曲变形实现自组装功能。

图3 从印刷结构到临时形状的形状变化特征

图4 用于举升螺栓的逐步激活的智能夹具[14]

图5[15]表明随加热时间增加产生的形状变化，棒的一端在加热7min 后克服自重产生变形，即下部区域长度增加（横向印刷）和上部区域长度减小（纵向印刷）直至卷成椭圆形（见图5a 所示），变形程度与加热时间成正比。图5b 显示三种不同的纵横比打印（3：5，4：4，5：3）获得的矩形条进行15min 热处理后的变形情况。

图5 异类打印矩形条4D 打印

2.2 建筑领域

在建筑领域，4D 打印技术为建造桥梁、庇护所或任何类型装置提供经济、有效的解决方案，实现建筑自组装甚至受损后的自行修复。近年来，人们对建筑环境动态气候适应性的兴趣日益浓厚，旨在实现响应式移动建筑形式的工程动态立面系统[16，17]。但这些立面通常结构及算法复杂，制造/组装过程所需费用昂贵，此外，使用多机械连杆电磁电机会增加维护成本和能源消耗，运行产生的噪声/振动影响室内居住舒适性[18，19]。光照强度较高时建筑整体温度的升高将增加建筑体对能源的需求[20]。4D 打印自成型建筑外壳采用双向形状记忆复合材料（TWSMC），基于材料变形连续机制实现自响应形式变化，降低了立面系统的复杂性和能源消耗。

Fiorito 等人[21]、Kretzer[22]和Vazquez 等人[23]认为这种新材料解决了建筑的环境适应性及外观设计的问题。一些建筑设计受到生物的适应化形态行为的启发[24，25]。Yi 和Kim[26]进行了SMA 驱动适应性建筑皮肤性能改进研究，提出4D 打印TWSME 对适应性建筑皮肤的有效性，4D 打印技术的应用可减轻气候对室内环境的扰动。图6[7]表明建筑外壳气候适应机制的设计概念：外部空气温度升高，面板向内扣合，扇叶间缝隙宽度缩小，减少日光射入使建筑体温度降低，随温度下降外表面呈凹形，扇叶缝隙宽度增大，允许适当日光射入内部，实现建筑温度自动调节。

图6 建筑设计理念：4D 打印制造仿生自塑皮肤[7]

2.3 激光工程应用

激光增材制造可生产复杂零部件并为合金材料的设计提供了巨大机会[27]。目前，应用范围相对广泛的形状记忆合金是Ni-Ti 合金，因出色的形状记忆效应和显著的阻尼性能、抗腐蚀性、生物相容性和良好的力学性能等优点引起学者关注。Wang 等[28]交替使用两组SLM 工艺参数生产层状Ni-Ti SMA。样品的转变行为表明在冷却过程中奥氏体在宽温度范围（130K）内逐渐转变为马氏体，在室温下微观结构由奥氏体和马氏体组成，该样品显示出优异的阻尼性能和Elinvar 效应。图7a[28]表明，随着SLM 工艺参数的变化，固溶处理（1273K，2h）缩短所有样品的转化间隔，表明MTT变化可能是由Ni-Ti 比的改变引起，存在原因可能有：Ni 蒸发降低Ni-Ti 之间比值，O 通过吸附作用结合Ti 导致有效Ni-Ti 比增加，相对于两个DSC 峰，结合两组SLM参数生产的样品观察到宽正向转化峰（见图7b 所示），正向转换从342 K（Ms）开始，终止于211 K（Mf），在冷却过程中，奥氏体逐渐转变为马氏体，奥氏体/马氏体层结构见EBSD 图（图7a）。

图7a 中的黑色区域对应马氏体相，因马氏体板尺寸细小，EBSD 表征无法捕获清晰的菊池图案。其中独特微观结构由三个不同区域组成，区域A 具有粗大“类金刚石”晶粒，周围材料具有较高的马氏体转变温度（A 区的黑色区域）。区域B 中存在“河流花样”的细长晶粒，区域C 中观察到马氏体区域由细奥氏体晶粒群分布组成。以反极坐标图的形式表示不同区域相对于织构方向（BD）晶粒取向的统计分析，通过EBSD 像中的随机颜色和反极图确认，见图7b 所示。

图7 用不同的SLM参数通过选择性激光熔化生产的NiTi 样品

3 展望

随着新材料、成形加工工艺、软件和机器人的不断发展和完善，4D 打印技术将成为重要的工业发展方向。其具备的灵活性和自主控制性和精密性等独特性能可在一定程度上降低所制备产品的能源及材料消耗，并在保证功能要求的同时完成复杂的结构制造。从艺术设计角度出发4D 打印技术能很好满足外形设计需求和实际产业需要。4D打印材料主要为智能材料，可分为形状记忆聚合物、形状记忆合金等，基于先进智能材料刺激响应性，4D 打印技术在3D 打印的基础上增添了一个新的维度，有利于装配制造一体化，有效提升工作效率并节约成本，实现加工过程智能化。目前该技术已用于仿生制造、建筑设计及激光加工等领域，理论研究相对较多，缺少更多实际的工程应用，将该技术大规模运用于产业化生产将是一项艰巨的任务，在未来该技术仍有较大的发展空间。