可再生纤维素/环糊精聚合物对水中亚甲基蓝吸附行为

陈雯婧, 吴远悦, 谢知音, 于金贝, 彭 琦

(成都信息工程大学 资源环境学院,四川 成都 610225)

随着科技发展与人类生活水平的提高,染料的使用频率大幅度增加,但其进入水体会导致水资源污染。其中,亚甲基蓝(MB)应用广泛,是一种重要的偶氮类染料[1-3],具有化学结构稳定和不易降解的特点,若将其排放到水体中,则会长期存在,不仅影响水体生物的正常生长与繁殖[4-5],还会危害人体健康[6]。因此,解决废水中MB的分离问题具有十分重要的现实意义。目前处理MB废水的方法主要有反渗透法、膜法、吸附法和高级氧化法,而吸附法操作简单且成本较低,被认为是最具有潜力的发展方向之一。

环糊精(CDs)是由淀粉生成的低聚糖,其中β-环糊精(β-CD)制备方法简单、成本低廉、应用最为广泛[7]。β-CD内部空腔呈疏水性,能够捕获有机分子,对水中有机染料去除具有独特优势。然而,β-CD外表面却具有亲水性,应用于废水处理中存在回收困难等问题。因此,实际应用中多采用环糊精复合材料作为吸附剂去除水中有机污染物[8]。ZHAO等[9]利用EDTA作为交联剂与β-CD发生交联反应制备出不溶于水的吸附剂可有效去除水中染料。另外,将β-CD负载在不溶性载体同样可解决其回收问题。HU等[10]将β-CD负载于木屑表面可有效去除水中的苯胺。

甘蔗渣中富含可再生纤维素,用于制备高效吸附剂是将其资源化利用的有效手段。本研究首先通过交联反应制备了环糊精聚合物(EPI-CDP),再利用甘蔗渣中提取的纤维素对其进一步修饰以制备出可再生纤维素/环糊精聚合物(SUG-EPI-CDP)吸附剂。利用傅利叶红外光谱仪(FT-IR)和热重分析仪(TGA)对吸附剂进行表征,并考察了其对水中MB吸附特性的影响,同时进行了吸附动力学和热力学分析。利用可再生纤维素修饰β-环糊精,不仅具有环境友好性和经济实用性,还能提高对污染物的去除效果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Thermo Scientific Nicolet IS50型傅利叶变换红外光谱仪(KBr压片);Mettler Toledo TGA/DSC1型热重量分析仪;UV-2550型紫外分光光度计。

β-环糊精(β-CD)、环氧氯丙烷(EPI)、亚甲基蓝水合物(MB)、无水乙醇(C2H5OH)、氢氧化钠(NaOH)、溴化钾(KBr)、丙酮(CH3COCH3)、盐酸(HCl)均为AR级。

1.2 制备

(1) 甘蔗渣提取物(SUG)

首先,将从当地市场收集的甘蔗渣用蒸馏水进行清洗去除表面杂质,60 ℃下烘干24 h,烘干后的甘蔗渣(SUG-D)用研磨机磨碎。将1.0 g磨碎后的SUG-D分散在30.0 mL、 8.0 mol/L的NaOH溶液中,超声分散处理1.0 h。随后将悬浮液静置24.0 h,以确保NaOH与甘蔗渣充分反应。最后,将悬浮液过滤,得到深棕色滤液SUG用于后续实验。

(2) SUG-EPI-CDP、 EPI-CDP的合成

SUG-EPI-CDP合成方法:将4.0 g的β-CD溶解于5.0 mL碱性SUG溶液中进行搅拌。同时,将4.0 mL EPI缓慢滴入该溶液中,30 ℃条件下反应4 h。反应结束后,用3.0 mol/L HCl中和溶液,加入丙酮,得到沉淀。采用蒸馏水和乙醇清洗3次后,50 ℃下干燥2 h。最后,将所得沉淀研磨成细粉,所得产物为SUG-EPI-CDP,颜色为淡黄色。具体合成原理见图1。EPI-CDP合成步骤同上,仅将第1步中碱性SUG溶液替代为8.0 mol/L NaOH溶液进行反应。最后,将所得沉淀研磨成细粉,所得产物为EPI-CDP,颜色为白色。

图1 SUG-EPI-CDP的制备原理

1.3 表征

采用傅利叶变换红外光谱仪对材料的官能团进行表征,测试条件为扫描波数4000～500 cm-1,扫描次数40次。采用热重量分析仪对材料受温度的变化曲线进行表征,测试条件为N2气氛,气流流速为100 mL/min,从室温以20 ℃/min的速度升温至800 ℃。

1.4 性能测试

(1)β-CD含量的测定

以酚酞为校准剂,采用分光光度法测定SUG-EPI-CDP和EPI-CDP中β-CD的含量。制备24.0 mg/L的碳酸缓冲溶液和pH值为10.5的酚酞溶液,分别取酚酞原始溶液和定量的β-CD加入酚酞溶液中得到标准曲线(y=-0.1181x+0.7156,R2= 0.9942)。随后,将3.0 mg的吸附材料加入到10.0 mL的酚酞溶液中,在550 nm波长下测定溶液的吸光度。β-CD含量(mmol/g)按公式(1)计算:

(1)

式中,V(mL)为样品溶液体积;Cβ-CD(mg/mL)为通过计算得到的β-CD的浓度;m(g)为吸附物质的质量;Mβ-CD(g/mol)为β-CD的分子量。

(2) 吸附性能测试

首先,称取3种吸附剂(SUG-EPI-CDP、 EPI-CDP和甘蔗渣(SUG-D))20.0 mg分别加入50.0 mL浓度为10.0 mg/L的MB溶液中。之后在恒温摇床中以转速100 r/min,于20 ℃条件下的中性溶液中吸附5 h后,测定其溶液浓度,讨论不同吸附剂对水中MB的吸附效果。其中,MB浓度采用分光光度计法确定。在波长为665 nm下,测得标准曲线为y=0.0798x-0.0021,R2=0.999,并采用公式(2)和(3)分别计算样品对MB的吸附量qe与吸附率φ:

(2)

(3)

式中,φ(%)为吸附率;C0(mg/L)为原始溶液中MB的初始浓度;Ce(mg/L)为过滤后溶液中MB的平衡浓度;qe(mg/g)为每克吸附剂吸附的污染物量;m(mg)为吸附剂的质量;V(mL)为使用的含水污染物溶液的体积。

(3) 吸附动力学

将50.0 mg的SUG-EPI-CDP加入到50.0 mL、初始浓度为10.0 mg/L的MB溶液中,反应温度为20 ℃,吸附时间为5～120 min。吸附结束后取样过滤,计算对MB的吸附量qt,通过准一阶动力学模型和准二阶动力学模型[11]对实验数据进行拟合。

准一阶动力学方程:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

准二阶动力学方程:

(5)

式中,qt(mg/g)为不同时刻t的吸附量;qe(mg/g)为最大吸附量;k1(1/s)为准一阶动力学方程参数;k2(g/(mg·s))为准二阶动力学方程参数。

(4) 吸附等温线和热力学分析

在不同MB初始浓度(4.0～30.0 mg/L)条件下,探究SUG-EPI-CDP吸附MB平衡浓度与吸附量的关系。实验数据依据Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合[12]。

(6)

(7)

式中,kL(L/mg)为Langmuir吸附平衡常数;qm(mg/g)为最大吸附量;kF(mg/g)为Freundlich吸附平衡常数;n为Freundlich吸附等温模型常数。

将初始浓度为4.0～30.0 mg/L的MB溶液分别在温度为283 K、 293 K、 303 K下(吸附剂用量为50.0 mg)进行吸附。吸附过程的热力学参数由以下方程确定:

ΔGθ=-RTlnKe

(8)

(9)

2 结果与讨论

2.1 材料表征

(1) FT-IR分析

β-CD、 SUG、 SUG-EPI-CDP和EPI-CDP傅利叶变换红外谱图如图2所示。由图2可知,所有样品在3423 cm-1、 2926 cm-1处出现的吸收峰,分别对应其葡萄糖单元中的O—H和C—H键的伸缩振动[10,14]。在1029～1158 cm-1范围内出现的吸收峰分别属于单体骨架上的C于O, C—C及C—O—C键的伸缩振动[13-14]。上述β-CD和SUG原料特征峰的存在表明其结构单元基本保持在聚合物中。在EPI-CDP与SUG-EPI-CDP的红外谱图中,既没有出现交联剂中三元环醚的吸收峰,也没有出现C—Cl的吸收峰,说明β-CD与EPI已发生开环取代反应。SUG中O—H和C—H吸收峰相对较弱,而SUG-EPI-CDP、 EPI-CDP中O—H峰形较宽但相较β-CD有所减弱,说明发生缔合作用[14]。综上可知,EPI-CDP和SUG-EPI-CDP制备成功。

ν/cm-1

(2) 热重分析

通过热重分析确定了温度对EPI-CDP与SUG-EPI-CDP吸附剂质量损失的影响。由图3可知,EPI-CDP与SUG-EPI-CDP重量损失曲线存在差异。两种样品的第1次质量损失发生在100～150 ℃附近,主要来自于材料表面的水分以及β-环糊精空腔携带的结合水,其中EPI-CDP与SUG-EPI-CDP重量损失分别为3.9%与11.6%,说明纤维素作为生物质具有较高的含水量。在300～450 ℃时,由于β-CD发生热解,开始出现第2次质量损失,两种吸附剂损失重量占比分别为75.8%与72.2%。800 ℃时,EPI-CDP与SUG-EPI-CDP质量占比分别为20.2%与16.3%。由此推断,SUG-EPI-CDP中的β-CD含量少于EPI-CDP。

温度/℃

(3) SUG-EPI-CDP、 EPI-CDP中β-CD含量分析

采用酚酞分光光度法测定各吸附剂中β-CD的含量[15]。环糊精对酚酞有包合作用,随着环糊精质量浓度的升高,酚酞显色液的吸光度逐步降低。结果表明,SUG-EPI-CDP和EPI-CDP中β-CD的含量分别为659.3 mg/g和701.7 mg/g,与热重分析所得结果一致。同时,对SUG-D进行测定,发现酚酞溶液的吸光度在该波段下无明显变化,证明了吸光度变化受包合物形成影响,而不是简单吸附所致。

2.2 吸附性能评价

(1) 不同吸附剂吸附性能

将SUG、 EPI-CDP、 SUG-EPI-CDP 3种吸附剂对10.0 mg/L MB在相同条件下进行吸附,结果见图4。在3种吸附材料影响下,MB的吸附率与吸附量所呈现的趋势大致相同。SUG-EPI-CDP对MB吸附率和吸附量最高,EPI-CDP次之。对MB来说,随着时间的增加,SUG-EPI-CDP、 EPI-CDP的吸附量与吸附率先上升后略微下降。吸附时间达到2 h时,SUG-EPI-CDP、 EPI-CDP吸附量均达到最大值,分别为18.6 mg/g、 18.2 mg/g;吸附率分别为74.4%、 72.8%。综上,选择对吸附效果最佳的SUG-EPI-CDP吸附材料进行进一步研究。

时间/h

(2) 吸附剂投加量、温度、pH值及污染物初始浓度对吸附效果的影响

在初始污染物浓度为10.0 mg/L,温度为20 ℃,吸附时间为5.0 h的条件下,通过改变吸附剂投加量,研究其对吸附效果的影响(图5a)。由图5a可知,随着吸附剂投加量的增多,MB去除率呈现上升趋势,吸附容量则呈下降趋势,这主要归因于随着附剂量增多,吸附剂的可用有效表面积增大,产生的吸附位点增多[16]。当吸附剂投加量为50.0 mg时,吸附率最高可达85.1%。

图5b探究了吸附过程中温度对吸附效果的影响。由图5b可知,随着温度升高,吸附材料对MB的吸附率呈先上升后下降的趋势。当温度达到10 ℃时,吸附效果较差,平衡吸附量为6.5mg/g,吸附率为64.8%;而在温度上升过程中,吸附量与吸附率均逐渐上升,在30 ℃时表现出最好的吸附效果,平衡吸附量为8.6 mg/g,吸附率达到85.7%。由此可见,适当升温有助于MB染料的吸附。因此,在本实验中,30 ℃为SUG-EPI-CDP吸附MB的最佳温度。

吸附剂投加量/mg

溶液适宜的酸碱度往往能使吸附剂更好地去除污染物。由于MB是阳离子染料,吸附剂通常在碱性及中性的条件下更容易去除MB,本研究也得出了相似的结论。SUG-EPI-CDP吸附材料对MB性能随酸碱度的变化规律如图5c所示。由图5c可知,MB的去除比较依赖于酸碱度的影响,在酸性条件下,SUG-EPI-CDP吸附能力较差,当pH值为3时,平衡吸附量为3.0 mg/g,吸附率仅达到29.6%。当pH值为7时,MB的吸附效果最好,平衡吸附量为8.5 mg/g,吸附率达到84.6%。而随着pH值的逐渐增加,吸附率有所降低,从84.6%降低到63.5%(pH=11)。然而,在高于酸性条件下,SUG-EPI-CDP对MB的吸附效率较高,其主要原因可能是酸性条件下,溶液中存在大量的H+,带正电的MB会与水体中的H+竞争吸附位点。而随着溶液酸性减弱且逐渐趋于中性,竞争作用减小,所以吸附量提升。

图5d描述了吸附过程中污染物初始浓度对吸附效果的影响。由图5d可知,MB溶液初始浓度低于15 mg/L时,吸附量增加速率较快,而MB溶液初始浓度高于15 mg/L时,吸附量呈现缓慢增长趋势。同时,随着MB溶液浓度的增加,吸附率逐渐降低,这是因为溶液初始浓度的增加导致溶液中的MB分子数量增加,而吸附剂吸附MB的可用吸附位点数目并未发生变化,因而,当染料溶液的初始浓度增加到一定程度时,材料吸附位点全部被MB占据,达到最大吸附量,此时材料将不能继续吸附剩余染料,吸附率随之减小[17]。

2.3 吸附机理分析

SUG-EPI-CDP对MB的吸附准一阶动力学方程和准二阶动力学方程的拟合结果如图6a和表1所示。由图6a可知,由于前期吸附剂提供了大量的吸附位点,所以MB的吸附容量在前60 min急剧增加,在120 min时达到吸附平衡。由表1可知,SUG-EPI-CDP对MB的吸附更符合准二阶动力学方程式的模型。相比准一阶方程式(R2=0.974),准二阶方程式(R2=0.989)更能准确地描述SUG-EPI-CDP对MB的吸附动力学行为,且准二阶动力学模型计算出的理论平衡吸附容量9.3 mg/g更接近实际最大吸附量8.9 mg/g,说明SUG-EPI-CDP对MB染料的吸附更偏向于以化学吸附为主导[13,18]。因此,吸附机制可能包括吸附剂与MB的静电作用以及环糊精疏水腔与MB间的包合作用[9]。

t/min

表1 吸附动力学模型参数

通过Langmuir和Freundlich吸附等温线进一步明确了SUG-EPI-CDP对MB的吸附机制,SUG-EPI-CDP对MB的Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合结果见图6b所示,具体拟合参数如表2所示。由表2可知,SUG-EPI-CDP对于MB的吸附,在Langmuir模型上的R2为0.965,Freundlich模型的R2为0.859,说明MB在SUG-EPI-CDP的吸附模式更加符合Langmuir模型,为单分子层吸附。

表2 吸附等温线模型参数

在不同温度下(283 K、 293 K、 303 K)研究了SUG-EPI-CDP对MB的热力学行为。从图6c中可以看出,随着温度梯度的增加,SUG-EPI-CDP对MB的吸附能力逐渐增强。在283 K、 293 K、303 K下,利用lnKe对1/T作图(图6d),进行线性拟合,根据拟合结果计算得到ΔH0和ΔS0的值如表3所示。在实验温度下ΔH0为正值,而ΔG0均为负值,表明MB在SUG-EPI-CDP上的吸附是一个自发的吸热过程,且升温有利于反应进行;此外,ΔS0为正值,表明吸附过程中混乱度不断增加。

表3 吸附热力学参数

综上所述,MB在SUG-EPI-CDP上的吸附是一个复杂的过程,涉及目标污染物与β-CD空腔形成包合物以及在吸附剂聚合物网络的捕集。因此,推测MB分子可通过β-CD的宽口端进入空腔内部,β-环糊精可以与MB结构中存在疏水性的甲基和芳香基团以疏水作用相结合,形成主-客体包合物[19-21],从而可以推断,SUG-EPI-CDP吸附MB主要依靠环糊精内腔与MB结构中的甲基及芳香基团之间的疏水作用和环糊精对MB分子的包合作用。

不同吸附剂在相近条件下对MB的吸附性能如表4所示。由表4可知,相比其他废料改性的吸附剂,SUG-EPI-CDP对MB具有相对较高的吸附能力。而与具有高比表面积的纳米材料相比较,在相同条件下,SUG-EPI-CDP对MB的去除率提高约10%[26]。

表4 不同吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能

本文利用甘蔗废料中的可再生纤维素修饰环糊精聚合物,合成了一种不溶的SUG-EPI-CDP吸附剂用于吸附水溶液中的MB。结果表明,可再生纤维修饰的吸附剂对MB具有较高的吸附性能。在吸附温度为303 K、 pH=7、吸附时间为120 min和MB初始浓度为10.0 mg/L下具有最高的吸附量(8.1 mg/g)和去除率(80.9%)。SUG-EPI-CDP吸附MB动力学吸附过程符合准二阶动力学模型,化学吸附为速率控制步骤;等温吸附过程符合Langmuir吸附等温模型,表明该吸附为单分子层吸附。热力学分析表明:SUG-EPI-CDP对MB的吸附是自发进行的,适当增高温度有利于吸附反应的进行。SUG-EPI-CDP对MB吸附机制主要包括与环糊精内腔与MB结构中的甲基及芳香基团之间的疏水作用和环糊精对MB分子的包合作用,SUG的修饰进一步提高了对MB的捕获和吸附。