聚(碳酸丁二醇酯-co-三环癸烷二甲醇碳酸酯)的制备与性能

冉启鼎, 陈学君, 李建国, 王庆印, 王自庆, 王公应*

(1. 中国科学院 成都有机化学研究所,四川 成都 610041; 2. 中国科学院大学,北京 100049; 3. 石河子大学 化学化工学院,新疆 石河子 832003)

塑料材料在工业生产和日常生活中担任着重要角色,但许多不可降解的塑料使用后被随意丢弃,难以回收利用,破坏环境的同时也造成了资源的浪费[1-3]。脂肪族聚碳酸酯(Aliphatic polycarbonates, APCs)由于具有优异的生物可降解性、生物相容性以及无毒等特点[4-6],可在土壤环境中降解[7-8],为解决环境破坏和资源浪费的问题提供了新的方案。

聚碳酸丁二醇酯[Poly(butanediol carbonate), PBC]是脂肪族聚碳酸酯中研究的热点之一,通常采用熔融酯交换和缩聚两步法制备。ZHU等[9]使用一种二氧化钛/二氧化硅/聚乙烯基吡咯烷酮(TiO2/SiO2/PVP)复合催化剂,催化碳酸二甲酯(DMC)和1,4-丁二醇(BD)两步法合成了PBC。WANG等[10]利用固体碱催化剂MgO催化碳酸二苯酯(DPC)和BD熔融缩聚合成了高分子量的PBC。虽然PBC的生物可降解性和力学性能比较突出,但分子链结构决定了PBC的玻璃化转变温度和熔点都比较低,这些缺陷限制了PBC的应用。为了克服PBC存在的缺陷,研究人员展开了一系列针对PBC的改性研究。

YI等[11]使用左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)复合物(sc-PLA)与PBC共混,提高了PBC的热稳定性和结晶速率,改善了PBC的流变性能和力学性能,但是共混的方法容易出现相分离的问题。研究人员尝试通过共聚的方法对PBC进行改性。ZHU等[12]将1,6-己二醇作为第三单体引入到PBC中获得了聚(碳酸丁二醇酯-co-六亚甲基碳酸酯)(PBHC)。ZHANG等[13]由1,10-癸二醇改性得到了聚(碳酸丁二醇酯-co-十亚甲基碳酸酯)(PBDC)。这一类线性长链共聚碳酸酯的生物降解速率比PBC有所提高,但更长的线性碳链结构导致了热性能的下降。相比之下,拥有刚性环状结构的聚酯如PET和PBT等都有很好的热性能[14-15],可以在更广泛的温度范围下工作。ZHANG等[16]使用对苯二甲酸二甲酯、DMC和BD合成了聚(碳酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBCT),芳香环结构的引入提高了脂肪族聚碳酸酯的热性能和机械性能,PBCT仍具有生物可降解性,降解速率比PBC慢。将芳香杂环结构引入PBC中也有类似的效果,如含有呋喃单元的聚(碳酸丁二醇酯-co-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)(PBCF)[17],具有比PBC更高的熔点和热稳定性,且有一定的可生物降解性[18]。ZHU等[19]报道的含有杂环结构的螺环二醇改性的聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸螺二醇酯)(PBSC),其玻璃化转变温度随着螺环结构含量的增加从-19 ℃提高到了56 ℃,机械性能相比于PBC也有明显提升。因此,引入一定比例的环状结构是改善PBC热性能和机械性能的同时,保持其生物可降解性的有效手段。

本文采用熔融酯交换和缩聚两步法制备了基于DPC, BD和4,8-三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇(TCD)的聚(碳酸丁二醇酯-co-三环癸烷二甲醇碳酸酯)(PBTC)。共聚碳酸酯的化学结构通过1H NMR和13C NMR表征,分子量及分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得。同时研究了共聚碳酸酯PBTCs的热性能、热稳定性、结晶行为以及机械性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker Avance NEO 600 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标); Nicolet Magna-IR 560型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片); Waters GPC型凝胶色谱仪(Waters 1515 Isocratic HPLC 系统,Waters 2414型检测器,HR 4 THF 7.8×300 mm型色谱柱,柱内温度35 ℃,流动相为四氢呋喃,流速0.6 mL·min-1,单分散聚苯乙烯为标准样品); Shimadzu GC-14B型色谱分析仪[N2000色谱工作站,氢离子火焰检测器(FID), DB-FFAP(60 m×0.32 mm×0.5 μm)毛细管柱,氮气为载气,分流比30∶1,起始温度80 ℃保持1 min,以40 ℃·min-1的速率升温至240 ℃]; TA Q2000型差示扫描量热仪(高纯度氮气气氛,以10 ℃·min-1的速率将温度从-50 ℃升至200 ℃,消除热历史后,以-10 ℃·min-1的速率将温度降至-50 ℃,再以10 ℃·min-1的速率将温度升至200 ℃); TGA5500型热失重分析仪(高纯度氮气气氛,以10 ℃·min-1的速率将温度从30 ℃升至700 ℃); X′Pert PRO Empyrean 型X-射线衍射仪[以Cu/Kα为辐射源(λ=0.154 nm),扫描角度为5°～60°,扫描速度为5°·min-1]; NFKK 3010D型力学试验机[薄膜试样,样品规格150 mm×10 mm,夹具间初始距离为50 mm,试验速度为(500±50) mm·min-1]。

碳酸二苯酯,常州佳森化工有限公司;4,8-三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇(TCD),萨恩化学技术(上海)有限公司;1,4-丁二醇,上海麦克林生化科技有限公司;纳米氧化镁(纳米级～30 nm),上海笛柏生物科技有限公司;二氯甲烷,广东光华科技股份有限公司。

1.2 制备

将一定量的DPC、 BD、 TCD和催化剂MgO置于50 mL的圆底烧瓶中,其中DPC与二元醇(BD+TCD)进料的物质的量之比为1∶1,催化剂用量为DPC物质的量的0.25%。向圆底烧瓶中通入氮气作保护气体,将反应温度逐渐升至210 ℃,同时开启机械搅拌,反应2 h;将温度逐渐升至220 ℃,并开启真空泵,逐渐缓慢降低反应体系的气压,将酯交换反应阶段产生的副产物蒸出,直到没有馏分流出,然后将体系的压强保持在150 Pa以下,继续缩聚反应2 h。反应得到的产物溶解于CH2Cl2中,再加入无水乙醇使产物析出,在50 ℃下真空干燥5 h。PBC和PTC也采用类似的方法合成。所制备的共聚碳酸酯按照进料比命名为PBTCx,x为TCD占二元醇总量的百分比。共聚产物由两种结构单元组成,BC表示碳酸丁二醇酯结构单元, TC表示三环癸烷二甲醇碳酸酯结构单元。

2 结果与讨论

2.1 表征

采用1H NMR和13C NMR研究聚合物的化学结构。聚合物的1H NMR谱图如图1和图2所示,在PBC的1H NMR谱图中,化学位移(δ)为4.18(a)和1.79(b)的吸收峰分别属于BC单元中的—OCH2—和—CH2—[12-13,16]。在PBTC共聚物的1H NMR谱图中仍可以看到BC单元的吸收峰,同时出现了大量新的吸收峰,且随着共聚物中TC单元含量的增加,与BC单元相关的吸收峰强度减弱,与TC单元相关的吸收峰强度增加。其余化学位移的吸收峰4.04～3.86(c)属于TC单元中的—OCH2—, 2.57～2.05(d, e, f, g, h, i)属于TC单元中的—CH—单元,1.89～1.25(j, k, l, m)和0.98(j)属于TC单元中的—CH2—[20-21]。

δ

δ

通过傅里叶红外光谱仪对聚合物中基团的红外吸收进行了表征,如图3所示。由于各聚合物中所含基团类型相似,因此红外吸收峰的位置都很接近。在2942～2961 cm-1和2855～2874 cm-1处出现的吸收峰分别为聚合物中C—H键的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰,在1731～1737 cm-1和1227～1234 cm-1处出现的吸收峰分别为聚合物中C=O键的伸缩振动峰和O—C—O键的不对称伸缩振动峰[9]。

v/cm-1

PBTC共聚物的化学组成可以通过1H NMR谱图中BC单元中的质子a和TC单元中质子c所对应吸收峰的面积积分计算得到,共聚物结构单元相对含量的计算结果列于表1中。

表1 PBTCs共聚物的结构组成和分子量表征

从表1中可以看出,实际测得的聚合物中BC单元和TC单元的比值低于进料中BD和TCD的比值,可能是BD沸点较低,在较高的反应温度和减压缩聚时挥发损失了部分BD,或BD发生副反应生成四氢呋喃,以及缩聚反应中聚合物发生热降解等原因[12-13,16]。为了考察BD是否挥发或发生了副反应,采用气相色谱仪对PBTC10酯交换反应过程中收集到的馏出物液体的组分进行了分析。如图4所示,采用四氢呋喃(THF)、碳酸二乙酯(DEC)和1,4-丁二醇(BD)的混合溶液作为标准样品,其中DEC为内标物。在馏出物中检测到了THF和BD的信号,经过内标法定量分析,馏出物中BD和THF的物质的量之比约为1.0 ∶1.4,说明在反应过程中的确有部分BD挥发或发生副反应生成了THF,从而造成产物中BC单元含量降低。

聚合物的13C NMR谱图如图5所示,PBC谱图中δ为155.18、 67.28、 25.14处的吸收峰分别归属于羰基碳(a)、 —OCH2—(b)和—CH—(c)[13]。在PBTC50的谱图中,属于羰基碳(a)155处的单峰分裂成155.55、 155.36、 155.17的三重峰,3个吸收峰分别属于TC/TC、 TC/BC、热重法(TG)测得的质量损失达到5%时的温度(Td,5%)和质量损失速率达到最大时对应的温度(Td, max)。

δ

PBTCs的分子量和分子量分布通过GPC测得,Mw为10500～124800 g·mol-1, Mn为6300～73000 g·mol-1, PDI为1.59～1.73。PBTCs的分子量随着聚合物中BC/TC单元比值的减小而降低,这是因为与直链结构的BD相比,含有环状结构的TCD分子空间位阻较大,聚合活性相对较低,所以在相同的聚合条件下,TC单元含量越高,聚合物的分子量越低。

以上1H NMR、13C NMR和GPC的表征结果表明PBTC共聚碳酸酯被成功合成。

2.2 热学性能

聚合物热学性能通过DSC进行表征,图6是两次升温曲线,具体参数如表2所示。

表2 PBTCs共聚物的热性能数据

PBC的Tg和Tm分别为-30.28 ℃和61.15 ℃, ΔHm为66.56 J/g。图6(a)是第一次升温曲线,其中PBC出现了明显的熔融峰,表明PBC中存在一定的结晶区。引入TC结构单元后,PBTCs和PTC均无明显的熔融峰,可能是TC结构单元导致聚合物链段规整度下降,分子链很难规整排列形成晶体,聚合物呈无定形态,因此没有固定的熔点。图6(b)显示了聚合物在第二次升温过程中的热转变行为,对于PBTCs共聚物,可以看出随着TC结构单元含量的增加,聚合物的Tg逐渐增大,从PBTC10的-3.43 ℃增加到PBTC90的70.90 ℃,所有的PBTCs共聚物都只有一个Tg,且都介于PBC和PTC之间。聚合物玻璃化转变温度的高低与链段的运动能力相关,由于TC单元中含有多个环状结构,体积较大,导致分子链内旋转受阻,分子链刚性增大,链段运动能力下降,使得共聚碳酸酯的Tg升高。这表明在分子链中引入多环刚性结构是提高聚合物玻璃化转变温度的一种有效方式。

Temperature/℃

2.3 热稳定性

聚合物的热稳定性通过热重法(TG)进行表征。如图7所示,分别是PBC、PBTCs和PTC的TG曲线(a)和DTG曲线(b),相关的数据如聚合物质量损失达到5%时的温度(Td,5%)和质量损失速率最大时对应的温度(Td, max)列于表2中。从图7(a)中可以看出,在260 ℃以前,PBC、PBTCs和PTC的质量几乎没有明显变化。随着TC单元含量的提高,PBTCs共聚物的热稳定性逐渐增强,聚合物的Td,5%和Td, max总体呈现增大趋势,Td,5%从283.98 ℃(PBTC10)增加到最高332.28 ℃(PBTC80), Td, max从314.09 ℃(PBTC10)增加到最高392.45 ℃(PBTC80),表明含有TC单元含量的增加有利于提高聚合物的热稳定性。

Temperature/℃

由图7(b)所示,共聚物PBTC10～40的DTG曲线有两个倒峰,呈现出两步热降解行为,而其它聚合物表现为一步热降解行为,这与一些报道过的共聚物降解行为类似[12-13]。从DTG曲线可以看出,对于呈现两步热降解行为的聚合物,第一步热降解发生在PBC的Td, max附近,第二步热降解发生在PTC的Td, max附近。共聚物的两步热分解现象可以归因于聚合物中不同结构单元的热降解,第一步热降解是由于BC单元组成的链段分解,第二步热降解则是TC单元组成的链段分解。而随着PBTCs中TC单元含量的增加,TC单元成为分子链的主要构成部分,因此PBTC50～90的Td, max与PTC接近。

2.4 结晶性能

聚合物的结晶行为通过XRD进行表征,图8为聚合物的XRD谱图。PBC的谱图中出现了两个尖锐的衍射峰,2θ值分别为20.91°和21.41°,与文献报道的一致[12-13]。而PBTCs和PTC并没有出现类似尖锐的衍射峰,仅在2θ值为17°左右的位置有很宽泛的衍射峰,表明PBTCs和PTC中有序排布的结构被破坏[16],聚合物中分子链主要以无定形态存在。这是由于含有TC结构单元的高分子链结构复杂,对称性差,空间位阻大,使得聚合物结晶性能降低,这也与DSC第一次升温曲线中含有TC单元的聚合物没有出现明显熔融峰的现象一致。

2θ/(°)

2.5 力学性能

聚合物的力学性能通过拉伸试验测得,样品为薄膜试样,测得厚度,并计算了拉伸强度和断裂伸长率,结果列于表3中。PBC薄膜的拉伸强度为30.84 MPa,断裂伸长率为389.48%。PBTC10的断裂伸长率较为突出,达到了1224.03%,表现出很好的弹性,但拉伸强度仅有1.61 MPa。随着TC单元含量的增加,受到TC单元刚性结构的影响,聚合物有断裂伸长率下降、拉伸强度提高的趋势。PBTC30拉伸强度为33.54 MPa,断裂伸长率为275.69%,PBTC40拉伸强度为32.13 MPa,断裂伸长率为294.63%,两者具有较高的强度和韧性。但当TC单元含量较高时,聚合物的强度和断裂伸长率都有下降趋势,这表明共聚物的拉伸性能受到其组成的影响。

表3 PBC和PBTCs的力学性能数据

以三环癸烷二甲醇(TCD)为第三单体,与碳酸二苯酯(DPC)和1,4-丁二醇(BD)共聚,采用熔融酯交换缩聚两步法合成了聚(碳酸丁二醇酯-co-三环癸烷二甲醇碳酸酯)(PBTC), Mw为10500～124800 g·mol-1, Mn为6300～73000 g·mol-1, PDI为1.59～1.73。1H NMR和13C NMR证实了PBTCs的微观结构和组成,DSC的研究表明随着TC单元含量的增加,PBTCs的Tg逐渐升高,从-3.43 ℃上升到70.90 ℃,聚合物呈无定形态,这与XRD的研究结果一致。PBTCs表现出比PBC更高的热稳定性,并且可以通过改变两种二元醇的比例进行调整。PBTCs的力学性能受到组成的影响,在薄膜拉伸试验中,PBTC30拉伸强度为33.54 MPa,断裂伸长率为275.69%,PBTC40拉伸强度为32.13 MPa,断裂伸长率为294.63%,两者具有较高的强度和韧性,因此PBTC在薄膜材料中具有一定的应用潜力。