极间距和工作电压对阳极屏蔽电沉积铜定域性的影响

罗龚 ，陈茂琳，袁原, ，蔡佳琪，林依璇，李书弘，李宁

1.广东石油化工学院机电工程学院，广东 茂名 525000

2.哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001

3.广东石油化工学院化学学院，广东 茂名 525000

电沉积技术历史悠久，早在1840年就出现了电沉积银和金的专利，之后又出现了电沉积镍、铬等技术[1]。随着微机电系统的发展，微加工技术在制造行业中受到极大关注[2]。制造微、纳米尺度金属零件是实现高集成化微机电系统亟待解决的难题。金属粉末熔融成型是目前广泛运用的金属增材制造技术，但存在熔融面积较大，制件易产生裂纹和孔隙等不足[3-4]。电沉积制造技术是基于机械设计和电控结晶理论的增材制造技术，具有精度高、无热变形、沉积层内应力小、可在常温下连续成型等特性[5-6]。采用电沉积工艺可生产高品质的精密三维金属结构[7-9]，如纳米晶合金[10]、半导体纳米合金[11]、非晶态合金[12]、单金属纳米晶[13]等材料。电沉积制造技术可驱动新兴工业材料制造技术的发展，为产品的高集成化、轻量化和智能化创造条件。

定域性电沉积能够通过实时屏蔽不同位置的电信号来实现选区电沉积，易于调控，是实现金属三维微结构电沉积制造的基础[14]。目前，定域性电沉积制备金属微结构主要围绕纳米线、纳米柱、纳米中空管等方向展开研究[15]，有关微纳米尺度基板图案印刷技术的研究相对较少，然而制造业对于高精度毫米/微米尺度金属加工技术的需求量大，因此定域性电沉积毫米/微米尺度金属加工技术的研究备受关注。阳极屏蔽定域性电沉积是采用掩膜在阳极表面进行选区屏蔽而实现选定区域沉积，最终获得特定金属结构的制造方法[16]。该法不仅简单易行、成本低，还能克服阴极掩膜电沉积对制件的影响及电沉积后除胶困难的问题。定域性电沉积体系的沉积过程复杂，影响因素众多，主要包括电解液性质(如温度[17]、pH[18-19]、组分浓度[20]和添加剂[21-22])、极间距[23]、工作电压[24]、电流密度[25-26]、搅拌[27]等。研究并明确各因素对定域性沉积的作用机理和规律是定域性电沉积制造技术发展的关键[28]。5,5-二甲基乙内酰脲(DMH)是乙内酰脲的衍生物，能够与铜、银、金等易还原金属离子形成稳定的配合物，在无氰电沉积配位剂研究中受到广泛关注[29-31]。

本研究运用自行设计的阳极屏蔽电沉积系统，研究了极间距和工作电压对无氰 DMH体系电沉积铜定域性的影响。本工作是微小件电化学铸造工艺中重要的基础工作，将有助于微小件的电化学铸造和电沉积3D打印理论的完善及技术的发展。

1 实验

1.1 实验装置

自行搭建的阳极屏蔽电沉积实验平台如图1a所示。该系统可细分为3个子系统，分别为显示-操作系统、电控系统和电沉积系统。

显示-操作系统能够实时显示三维移动平台的工作状态，并具备调控平台的功能。

电控系统包括KXN-645D直流稳压电源(电压输出范围0 ～ 64 V，电流输出范围0 ～ 5 A)、DH48S-S数显时间继电器、TFS-201脚踏开关装置和电路板，具备调控工作电流和电压的功能。

电沉积系统包括屏蔽膜、夹持工具、聚四氟乙烯(PTFE)溶液槽和玻碳电极，见图1b。溶液槽配有O型密封圈和导电紫铜块，能够承载溶液和夹持阴极基底样品。阳极选区屏蔽通过屏蔽膜与阳极组合而成，屏蔽膜用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制成，图案设计成“L”形(如图1c所示)，阳极为直径5 mm、长120 mm的玻碳电极。阴极采用30 mm × 30 mm × 5 mm的304不锈钢片。电沉积系统与另外两个系统相互配合即可实现在阴极表面的定域性电沉积。

图1 阳极屏蔽电沉积实验装置Figure 1 Experimental setup for electrodeposition with shielding anode

1.2 实验方案

镀液由五水合硫酸铜0.05 mol/L、DMH 0.15 mol/L和柠檬酸钠0.15 mol/L配制得到，用碳酸钾调节pH至9，静置24 h后方可使用。

定域电沉积前依次对304不锈钢进行纯净水冲洗、化学除油、去离子水冲洗和吹干。定域电沉积的温度为(23.5 ± 1.0) °C，时间30 s，通过固定电压(U)为4.2 V或极间距(d)为0.11 mm，在不同极间距或电压下进行电沉积实验。

采用上海韧跃电子科技有限公司出产的 RY003型电荷耦合元件(CCD)显微数码相机观察定域电沉积样品表面，并使用S-EYE软件测量定域区面积和沉积区总面积。

2 结果与讨论

定域性是指电沉积后阴极表面金属沉积物的图案轮廓与屏蔽膜图案在阴极上投影轮廓的一致程度。通常认为，屏蔽膜图案在阴极上投影轮廓的沉积区域为定域区，定域区以外的沉积区域称之为杂散沉积区[32]。本研究中样品表面呈现屏蔽膜图案的区域即为定域沉积区，其余沉积区域为杂散沉积区，电沉积后测量并记录定域区面积和沉积区域总面积。

2.1 极间距对定域电沉积的影响

固定电压为4.2 V、温度为23.5 °C，在不同极间距下电沉积30 s，以研究极间距对定域电沉积效果的影响。

从图2可知，极间距为0.11、0.21和0.31 mm时，电沉积样品表面存在明显的定域区和杂散沉积区。随极间距增大，沉积图案发生如下变化：(1)定域区沉积图案的形状不再棱角分明，边角变得圆润；(2)电沉积区域扩大，沉积图案外扩；(3)极间距增大至0.41 mm和0.51 mm时，定域区与杂散沉积区之间的边界几乎消失，沉积的图案模糊且不规则。

图2 不同极间距下定域电沉积所得图案的照片Figure 2 Photos of the patterns obtained by localized electrodeposition at different interelectrode gaps

从图3可知，极间距在0.11 ～ 0.31 mm范围内时，随着极间距的增大，定域区面积和沉积区总面积均缓慢增大；极间距大于0.31 mm时，定域区面积和沉积区总面积都随极间距增大而呈现急速增长的趋势。极间距由0.11 mm增大到0.51 mm时，定域区面积和沉积区总面积分别约增大了4.1倍和2.2倍。

图3 不同极间距下的定域区面积和沉积区总面积Figure 3 Localized area and total area of deposits obtained at different interelectrode gaps

2.2 工作电压对定域电沉积的影响

固定极间距为0.11 mm、温度为23.5 °C，在不同工作电压下定域电沉积30 s。

由图4可知，随工作电压增大，沉积图案的面积略微增大，依旧能够清晰地观察到“L”字样，说明电沉积的定域效果保持良好。但电压过高(如5.2 V)时，沉积层表面出现“起皮”现象。

图4 不同工作电压下定域电沉积所得图案的照片Figure 4 Photos of the patterns obtained by localized electrodeposition at different operating voltages

从图5可知，工作电压由3.6 V增大到5.2 V时，定域区面积和沉积区总面积分别增大了约1.3倍和73%。可见工作电压对电沉积定域效果和沉积总面积的影响远小于极间距的影响。

图5 不同工作电压下的定域区面积和沉积区总面积Figure 5 Localized area and total area of deposits obtained at different operating voltages

2.3 理论分析

目前文献中关于极间距和工作电压对阳极屏蔽电沉积定域性作用的研究主要借助电极间电场、电流建模的方法。曾永彬等人[33]采用电场建模与 ANSYS有限元计算相结合的方法，研究了极间距对阴极表面电场分布情况的影响，对极间封闭区域内的电场分布进行了建模，如图6所示。

图6 极间封闭区域内电场模型示意图[33]Figure 6 Schematic diagram of electric field model in closed region between electrodes [33]

假设掩膜材料厚度对极板间电场分布无影响，那么可将极间距视为阴极与掩膜材料表面之间的距离G；极间隙的镀液电导率κ为常数，并且镀液呈各向同性。在不考虑浓差极化、电化学极化和边界效应的情况下，裸露阳极表面到阴极表面的极间隙电场服从拉普拉斯(Laplace’s)方程，则极间距不为零时，阴极表面的电场不只是分布在掩膜图案对应的区域，而是向外有一定的延伸，并以一定速率衰减。随着电极间距的增大，电沉积定域效果会因电场的分散范围变大而变差，呈现出沉积区域扩大的效果。此外，沉积所得金属微结构在转角处呈圆弧过渡，并且随极间距增大，圆弧的半径增大[33]。在本研究中，随极间距增大，定域区面积和沉积区总面积都显著增大，定域区沉积图案逐渐扩大，边角逐渐变得圆润，最终转变为不规则形状。这种现象正是因为极间距增大使得能够激发沉积的电场分布区域向外延伸，掩膜转角处对应电场分布呈现圆弧状过渡引起的。

Brant等人[34]采用镀液本体建模(假设镀液为导电介质)和模拟实验的方法研究了工作电压变化的影响。该研究依据初始电流密度在阴极沉积面的分布情况来判断发生电沉积的区域。以屏蔽后阳极单点为例，工作电压变化对阴极表面初始电流密度分布的影响如图7所示[34-35]。

图7 不同极间和电压下点状阳极投影中心周围初始电流密度分布[34]Figure 7 Distribution of initial current density with the distance from anode center at different operating voltages [34]

从图7可知，随着工作电压增大，初始电流密度的峰值增大，同时电流密度以一定梯度衰减，直至收敛。当电极间工作电压由U1增大到U2和U3时，阴极表面相应区域电流密度分布曲线整体被拉高和拉宽，但分布规律基本不变。换言之，当工作电压增大时，电流密度分布曲线整体被拔高，同时呈现向外扩大的趋势，这将引起阴极板表面相同电流密度覆盖的范围增大，即沉积区域扩大。在本研究中，随工作电压升高，定域区面积和沉积区总面积增大，但变化幅度不如改变极间距时那么大。这一结果与Brant等人的研究结论基本一致。此外，电沉积过程中电压增大会导致析氢加剧，镀层应力增大[36]，而镀层在内应力过大时会开裂[37]。本研究中部分高电压下所得样品表面出现的“起皮”现象便体现了这一点。

综上所述，可将极间距和工作电压对阳极屏蔽定域沉积区域面积的作用概括于图8之中。

图8 分别改变极间距(a)和工作电压(b)时的作用示意图Figure 8 Schematic diagrams showing the deposition area when changing the interelectrode gap (a)and operating voltage (b), respectively

由图8a可知，极间距为h2时的阴极沉积区域要比极间距为h1时的阴极沉积区域大，这种扩大是由电流在垂直于阴极表面上的发散引起的。由图8b可知，工作电压为4.2 V时的阴极沉积区域略大于工作电压为3.6 V时的阴极沉积区域，这是由电流在平行阴极表面的扩张引起的。此外，实验结果还说明，电流在垂直于阴极表面的发散对定域性电沉积的影响要大于极间电压在阴极表面引起的沉积区域扩大的效果，这为调控定域性电沉积提供了参考和指导。

3 结论

定域性电沉积是电化学增材制造复杂微结构的基础，也是微小件电化学铸造工艺中重要的基础工作。本文研究了极间距和工作电压对电沉积铜定域性的影响，得出如下结论：极间距和工作电压的增大都能够扩大定域沉积区域面积；改变极间距比改变工作电压对阳极屏蔽定域电沉积效果的影响更显著，即极间距对定域性电沉积的调控作用更显著。