碳化硼复合陶瓷增强增韧研究进展

姚万凯 方斌祥 李享成 陈平安 朱颖丽 朱伯铨

1）武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 430081

2）浙江自立控股有限公司 浙江绍兴 312300

碳化硼（B4C）陶瓷具有高熔点（2 450℃）、超高硬度（27.4～37.7 GPa）、高弹性模量（460 GPa）、低体积密度（2.52 g·cm－3）、良好的耐磨性、优异的耐高温性、良好的化学稳定性和中子吸收能力等。因此，被广泛应用于防弹和装甲材料、耐火材料、耐磨材料、自润滑材料，特别是耐酸材料、切削和磨削工具、原子反应堆控制和屏蔽材料等［1－3］。然而，B4C的自扩散系数低，硼碳之间存在较强的共价键，导致其烧结性能较差，致密化温度高于2 000℃［4－5］。此外，B4C陶瓷的断裂韧性（＜2.20 MPa·m1／2）较低，极大地限制了其应用范围［6］。

B4C陶瓷的烧结工艺主要包括无压烧结、热压烧结、放电等离子烧结（SPS），近年来还发展了许多新型的烧结方式，如微波烧结、热等静压烧结、瞬时烧结、超高压烧结等［7－8］。但强度和韧性低仍然是制约其发展的主要原因。为了提高B4C陶瓷的强度和韧性，通常以外加和原位生成两种方式向其中添加第二相，通过提高缺陷浓度、改善界面润湿性、促进颗粒物质流动等实现B4C陶瓷致密化，并降低烧结温度和抑制晶粒异常生长等［9］。这些第二相包括氧化物（如TiO2、ZrO2、Al2O3等）、碳化物（如SiC、TiC、WC等）、硼化物（如TiB2、ZrB2、HfB2等）、石墨烯、氮化硼、碳纳米管和MAX相等。为此，综述了引入第二相增强、增韧B4C陶瓷的研究进展。

1 氧化物增强B4C陶瓷

氧化物作为第二相，在烧结过程中会被B4C还原，原位生成相应的硼化物相，可明显降低烧结温度，大幅提高B4C陶瓷的力学性能。但反应过程中会有CO或CO2气体产生，在陶瓷中形成闭口气孔，难以获得全致密的B4C陶瓷。因此，需要调控烧结工艺和额外的驱动力以消除孔隙。

1.1 TiO2助剂

在B4C陶瓷中添加TiO2可原位生成TiB2，获得B4C－TiB2复合陶瓷。文献［10］中，以B4C和TiO2为原料，通过放电等离子烧结（SPS）在1 700℃下制备出致密B4C陶瓷，当TiO2加入量为15%（w）时，B4C陶瓷的维氏硬度为36.0 GPa，断裂韧性为4.38 MPa·m1／2，抗弯强度为405 MPa，综合性能最优。原位生成的TiB2有效抑制了B4C陶瓷晶粒长大，消除了裂纹尖端应力，使裂纹产生偏转和分叉，对B4C陶瓷起到细晶强化和增韧作用。Ünsal等［11］以B4C、TiO2和C为原料，在1 800℃下通过SPS制备B4CTiB2陶瓷，其维氏硬度为37.7 GPa，断裂韧性为2.90 MPa·m1／2，比相同条件下烧结的纯B4C的硬度和断裂韧性分别提高了23%和38%。Khajehzadeh等［12］以B4C和TiO2为原料，采用无压烧结制备了B4C－TiB2复合陶瓷，并用HSC化学软件进行了热力学模拟，以确定烧结过程中最可能形成的相。结果表明：在烧结过程中TiB2优先于TiC生成。当TiO2的添加量为10%（w）时，相对密度、杨氏模量、维氏硬度和断裂韧性分别为94.3%、428 GPa、23.0 GPa和5.19 MPa·m1／2，孔隙率降低至5.73%，综合性能最佳。

1.2 ZrO2助剂

在B4C陶瓷中添加ZrO2可以原位生成ZrB2，获得B4C－ZrB2复合陶瓷。文献［13］中，以B4C和纳米ZrO2为原料，制备了B4C－ZrB2复合陶瓷。ZrB2晶粒尺寸小于5μm，且均匀分布在B4C陶瓷中，抑制了晶粒生长并实现了对B4C陶瓷的增强增韧，使其维氏硬度、断裂韧性和抗弯强度分别为35.5 GPa、3.60 MPa·m1／2和403 MPa。Lin等［14］以ZrO2为助烧剂，采用无压烧结制备B4C陶瓷。ZrB2的原位形成提高了粉体的烧结活性，抑制了B4C晶粒的异常生长，延长了裂纹扩展路径。Xiong等［15］比较了纯B4C和B4C－ZrO2混合物在热压过程中的致密化行为。结果表明，原位生成的ZrB2通过塑性变形有效促进了B4C的致密化过程，使B4C－15%（w）ZrO2的致密度是纯B4C的两倍。

1.3 Y2O3助剂

Y2O3可与B4C反应原位生成YB4，使B4C陶瓷能在一些极端（超高温、核反应堆等）环境中应用。Baskut等［16］采用SPS技术，研究了Y2O3对B4C力学性能和电导率的影响。原位生成的YB4和YB6使B4C陶瓷电导率提高了约40%。另外，B4C和YB4的热膨胀系数不匹配产生残余热应力，通过裂纹偏转、桥接和钉扎效应提高了B4C陶瓷的断裂韧性。Wang等［17］在2 050℃、3%（w）Y2O3条件下制备了B4CYB4复合陶瓷，其相对密度、维氏硬度、抗弯强度和断裂韧性分别达到97.0%、34.8 GPa、423 MPa和4.92 MPa·m1／2。

1.4 La2O3助剂

在B4C陶瓷中添加La2O3可原位生成均匀分布的增强相LaB6。Yang等［18］以B4C和2% ～5%（w）的La2O3为原料，在2 050℃、20 MPa压力下热压烧结制备了B4C－LaB6复合陶瓷。原位生成的LaB6阻碍了晶界的移动，使陶瓷的抗弯强度、断裂韧性和维氏硬度分别达到350 MPa、4.92 MPa·m1／2和39.1 GPa。

2 碳化物增强B4C陶瓷

由于过渡金属碳化物与B4C的烧结过程中可原位生成硼化物和活性炭，促进陶瓷的致密化过程，因此SiC、TiC、WC等碳化物常用作B4C陶瓷的烧结助剂。且过渡金属硼化物也可以作为增强相对B4C陶瓷进行增韧。

2.1 SiC助剂

在B4C中直接添加SiC是最常用的方法。So等［19］采用热压烧结法制备B4C－SiC复合陶瓷，当SiC均匀分散在复合陶瓷中时，有效抑制了复合陶瓷的晶体生长，使复合陶瓷的相对密度超过99.8%，抗弯强度和维氏硬度分别达645 MPa和30.6 GPa。原位生成SiC能够提升B4C陶瓷的性能并降低烧结温度。Zhang等［20］以B4C、Si和石墨为原料，通过机械化学处理和热压烧结在1 950℃制备了高硬度、高韧性的B4C－SiC纳米复合材料，大部分纳米／微米级SiC颗粒均匀分散在B4C基体中，部分纳米级SiC嵌入B4C晶粒中形成晶间／晶内结构，陶瓷的相对密度、维氏硬度和断裂韧性分别为98.6%、34.3 GPa和6.01 MPa·m1／2。Perevislov等［21］研究发现，B4C和Si在热压烧结过程中，硅熔化形成液相填充B4C颗粒间隙，并与B4C中游离碳反应生成SiC，改善了B4C陶瓷的烧结性能。

2.2 TiC助剂

以TiC和单晶B粉为原料，原位反应烧结制备B4C陶瓷可以获得晶粒细小的B4C和TiB2，两相间的钉扎效应使B4C复合陶瓷材料具有非常均匀和精细的微观结构，具有良好的力学性能。Ding等［22］研究了TiC粒径对B4C－TiB2复合陶瓷相组成、组织和力学性能的影响，发现通过控制TiC和B粉体的粒度可实现B4C和TiB2的均匀分布，没有碳杂质以及晶粒异常生长，因此B4C陶瓷的抗弯强度最高可达659 MPa。Guo等［23］采用两步法制备了B4C－TiB2复合陶瓷，有效地细化了TiB2晶粒（最大尺寸＜5.5μm），并诱导产生棒状碳晶粒使裂纹发生了明显的偏转与桥接，材料断裂韧性最高可达到8.04 MPa·m1／2。Zhao等［24］研究了B粉过量对B4C－TiB2陶瓷性能的影响，获得了富B的碳化硼陶瓷，其维氏硬度和断裂韧性从26.7 GPa和4.53 MPa·m1／2分别提高到30.4 GPa和5.78 MPa·m1／2。

2.3 WC助剂

WC作为烧结助剂可与B4C原位反应生成W2B5，提高B4C陶瓷的力学性能。Wen等［25］在B4C中添加40%（φ）的WC以及少量的Co，采用热压烧结获得致密度为98%、断裂韧性为8.7 MPa·m1／2的B4C－W2B5复合陶瓷。Yin等［26］采用WC、热解碳和B4C作原料，通过无压烧结制备了B4C－W2B5复合陶瓷。2 150℃烧结后试样相对密度和断裂韧性分别为96.1%和5.80 MPa·m1／2。B4C基体与W2B5增强体之间热膨胀系数的差异以及片状W2B5的原位形成是提高材料断裂韧性的原因。但W2B5的理论密度为10.8 g·cm－3，W2B5的引入势必会引起B4C陶瓷体积密度的增加，导致B4C陶瓷丧失轻量化性能。

2.4 Cr3C2助剂

Cr3C2作为烧结助剂可在B4C中原位生成CrB2，通过形成液相促进颗粒流动，促进B4C陶瓷的烧结致密化，提高B4C陶瓷的力学性能。Li等［27］通过无压烧结在2 000℃制备了B4C－CrB2复合陶瓷，液相Cr3C2和CrB2促进了B4C的烧结致密化，但晶粒异常长大使其相对密度仅93%，抗弯强度为440 MPa。Rutkowski等［28］以Cr3C2为烧结助剂在2 150℃制备了B4C－CrB2复合陶瓷，其相对密度可达97.4%，抗弯强度与断裂韧性最大值分别为448 MPa和4.74 Pa·m1／2，但维氏硬度处于较低水平（小于18.6 GPa）。

3 硼化物增强B4C陶瓷

过渡金属硼化物与B4C性质相似，具有高硬度、抗腐蚀性、耐高温、耐磨性等，常被用作增强相改善B4C陶瓷的烧结性能并强化力学性能。其中TiB2、ZrB2、HfB2、TaB2等作为B4C陶瓷的增强相得到了广泛的关注。

3.1 TiB2

TiB2是硬度极高的材料之一，其硬度可达25～32 GPa，有助于保持B4C复合材料高的力学性能。同时，TiB2有较低密度（4.52 g·cm－3），能够维持B4C陶瓷的轻量化性能。此外TiB2还具有较高的热膨胀系数（8.1×10－6K-1），会与B4C产生热膨胀失配引起热应力，从而对B4C复合陶瓷起到强化增韧作用。另外，TiB2具有优良的导电性能，对制备新型导电B4C陶瓷具有重要意义［10］。

TiB2的引入方式包括直接添加和原位反应生成两种方式。Huang等［29］采用溅射沉积和热压烧结相结合的方式制备了含有2.3%（w）TiB2的B4C陶瓷。少量TiB2的添加可有效改善B4C的断裂韧性，TiB2的添加使断裂韧性提高了15%，而密度增加不到2%。这种改善可归结为TiB2晶粒对裂纹的阻碍和B4C－TiB2界面裂纹偏转的综合作用。原位反应制备B4C－TiB2复合陶瓷能够细化晶粒、降低烧结温度，实现力学性能的提升。其原位反应制备方式主要分为3种：1）采用B4C、TiO2和碳源为原料，在后续烧结过程中原位生成TiB2和CO［11－12］；2）以单质粉末Ti、B和碳为原料进行烧结，原位生成B4C和TiB［30－31］2；3）采用TiC和无定形硼粉进行烧结，通过原位反应生成B4C和TiB［22－24］2。

3.2 ZrB2

ZrB2具有较高的熔点（3 245℃）、较高的硬度（14～23 GPa）和较高的抗弯强度（高于500 MPa），可以提高B4C陶瓷的抗弯强度和断裂韧性。此外，ZrB2还表现出良好的抗热震性，可以调整B4C陶瓷的微观结构，提高其抗热震性。

He等［32］发现ZrB2促进B4C陶瓷的烧结过程，增加了陶瓷的临界裂纹尺寸，从而获得了优异的抗热震性。为了抑制B4C的晶粒生长，Guo等［33］在低温条件下制备了B4C－ZrB2陶瓷，B4C的平均晶粒尺寸为1～2μm，硬度和断裂韧性分别达到33.0 GPa和4.10 MPa·m1／2。Rehman等［34］在1 700℃下用SPS法制备B4C陶瓷，ZrB2的平均晶粒尺寸为（1.3±0.2）μm。B4C陶瓷的维氏硬度、断裂韧性和抗弯强度分别为31.3 GPa、4.20 MPa·m1／2和511 MPa。

3.3 HfB2

HfB2具有优良的抗氧化、耐腐蚀、抗冲击等性能，其熔点、电导率和热导率分别为3 380℃、9.1×106S·m－1和104 W·K－1·m－1，是B4C陶瓷增强增韧相的候选材料之一。

Sairam等［35］以HfO2和B4C为原料通过反应热压烧结法制备了HfB2增强的B4C陶瓷。其断裂韧性最高为7.07 MPa·m1／2，是纯B4C陶瓷的3倍，增韧机制为HfB2导致的裂纹偏转、裂纹分支和裂纹桥接。但软质相HfB2的引入对B4C复合陶瓷的维氏硬度具有不利影响，从35.3 GPa下降到28.3 GPa。Tu等［36］以B4C和HfB2为原料，采用电弧熔炼法制备了B4CHfB2二元共晶复合材料，层状共晶结构由厚度约1μm的HfB2均匀分散在B4C基体中组成。复合材料在298～800 K时的导电率为（7.43～8.94）×104S·m－1，具有较强的导电性能。

3.4 TaB2

TaB2具有高熔点（3 150℃）、良好的化学稳定性、电导率和热导率等，能够实现对B4C复合陶瓷材料力学性能和烧结性能的改善。Demirskyi等［37］通过高温SPS（2 350℃）制备B4C－TaB2复合陶瓷材料，其中分布有（1.3±0.4）μm的TaB2纤维，降低复合材料的脆性，其断裂韧性和常温抗折强度分别为4.50 MPa·m1／2和（430±25）MPa。此外，Demirskyi等［38］还发现了B4C－TaB2复合陶瓷材料在1 600和1 800℃下的抗弯强度分别为（483±17）MPa和（525±12）MPa，高温力学性能得到提升，这与TaB2纤维和B4C基体对塑性的贡献增加有关。Gu等［39］用亚微米TaC和B粉混合物为原料，通过SPS获得了致密的富B碳化硼陶瓷。陶瓷基体中均匀分布的TaB2晶粒有利于致密化过程，限制了晶粒的生长，使其具有较高的维氏硬度（33.3～34.4 GPa）和较高的抗弯强度（440～502 MPa）。

4 其他助烧剂增强B4C陶瓷

除氧化物、碳化物、过渡金属硼化物外，石墨烯、氮化硼、碳纳米管、MAX相等也常被用作B4C陶瓷烧结助剂，降低烧结温度，增强其力学性能。

4.1 石墨烯

石墨烯是已知最薄的碳材料之一，由碳原子的单层六边形结构组成。自2004年被发现以来一直备受关注，并因其高比表面积、高杨氏模量、优异的导电性和导热性而成为研究热点［40］。在新材料的开发中受到了越来越多的关注。在B4C陶瓷中添加少量石墨烯薄片就可显著提高其力学性能。

Wang等［41］采用石墨烯纳米片（GNPs）和氧化石墨烯（GO）制备了含4%（w）石墨烯的B4C复合陶瓷材料。石墨烯使B4C的断裂模式由完全穿晶断裂转变为穿晶与沿晶断裂的混合断裂，抗弯强度最高可达到476 MPa，临界缺陷尺寸从45μm增加到112μm。Hu等［42］采用SPS制备GO／B4C复合陶瓷材料。当GO含量（w）为1%和2.5%时，GO／B4C复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别为644 MPa和5.56 MPa·m1／2，较纯B4C陶瓷分别提高了99.1%和71.6%。但GO含量超过1%（w）时，GO与B4C之间的重叠和弱界面的形成导致复合材料的相对密度降低，对陶瓷的抗弯强度具有不利影响。Yin等［43］发现分布在晶界处的石墨烯片（GPLs）不仅能钉住晶界，抑制晶粒生长，而且能将晶粒紧密地包裹在一起，加强界面结合，使含1.5%（w）的GPLs的B4C陶瓷的断裂韧性比纯B4C陶瓷的提高了23.1%。同时，防弹性能比商用SiC和B4C陶瓷装甲分别提高了50%和12.5%。

4.2 氮化硼

立方氮化硼（c-BN）晶体结构中硼和氮原子以共价键连接，具有仅次于金刚石的硬度，良好的化学稳定性和耐腐蚀、抗氧化性等，可以用于B4C复合陶瓷的增强增韧。

Sun等［44］利用立方氮化硼（c-BN）相变转化为六方氮化硼（h-BN）制备了B4C／h-BN复合陶瓷，有效抑制了B4C晶粒生长，并利用裂纹偏转、裂纹桥接和片状h-BN的拔出效应使B4C／h-BN复合陶瓷的力学性能，维氏硬度、抗弯强度和断裂韧性分别达到30.5 GPa、470 MPa和3.84 MPa·m1／2。但Li等［45］发现随着h-BN含量的增加，B4C复合陶瓷的力学性能显著下降，断裂韧性从5.62 MPa·m1／2降低到3.85 MPa·m1／2，抗弯强度从420 MPa降低到321 MPa，这可能与h-BN硬度较低且易解理有关。

4.3 碳纳米管

碳纳米管（CNTs）具有低密度（2.1 g·cm－3）、高杨氏模量（约1 000 GPa）和优异的化学惰性等优异性能，可用于B4C陶瓷增强增韧。

Yavas等［46］采用SPS制备了B4C－CNTs复合陶瓷，烧结过程中CNTs去除了B4C表面的氧化层（B2O3），有利于物质流动，增加了烧结活性，当CNTs含量为3%（w）时，B4C陶瓷的维氏硬度和断裂韧性分别为32.8 GPa和5.9 MPa·m1／2。Devries等［47］发现5%（w）的CNTs对B4C陶瓷平均单轴抗压强度的提高均超过了仅由晶粒尺寸效应的影响，准静态和动态单轴压缩分别达到了（3.9±0.07）GPa和（5.2±0.22）GPa，这主要是由于裂纹桥接和CNTs纤维拔出机制。

4.4 MAX相

MAX相（Mn＋1AXn相）作为新型金属结构陶瓷材料，具备优良的抗侵蚀性能，较高的抗氧化性、导热性、导电性等，是B4C陶瓷的新型烧结助剂。其中，Ti3SiC2具有TiC6八面体和紧密排列的Si原子平面交替叠加的层状结构。TiC6和Si相邻层之间相对较弱的键合会导致Ti3SiC2高温分解［48］，与B4C形成原位反应烧结形成均匀分布的增强相（如TiB2、SiC），降低烧结温度，提高力学性能。

Song等［49］以5%（w）Ti3SiC2＋Si为烧结助剂，在B4C陶瓷中原位生成TiB2、SiC以及纳米单元（TiB2＋SiC），使陶瓷的维氏硬度、抗弯强度和断裂韧性分别达到38.4 GPa、458 MPa和5.61 MPa·m1／2。Yue等［50］采用热压法制备了双层结构的B4C陶瓷，Ti3SiC2与B4C原位反应生成的TiB2、SiC均匀分布在陶瓷基体中，其最高抗弯强度和断裂韧性分别达到了762 MPa和5.70 MPa·m1／2，并具有优异的防弹性能。此外，MAX中的Ti3AlC2也具有类似的促进烧结作用，Tan等［51］采用Ti3AlC2为烧结助剂制备了TiB2和Al2OC增强的B4C陶瓷。TiB2引起的裂纹偏转使B4C陶瓷的维氏硬度和断裂韧性分别达到28.5 GPa和7.02 MPa·m1／2，并显著增加了陶瓷的导电率（由0.16 S·m－1提升至1 670 S·m－1）。

5 结语

B4C复合陶瓷因其优异的性能而被广泛应用于装甲和刀具等领域中。但烧结性能差，断裂韧性低，限制了其广泛应用。通过直接添加或原位生成第二相能够对B4C陶瓷增强增韧，因为B4C基体与第二相之间热膨胀系数的差异会导致在烧结过程中陶瓷内部产生残余应力，使裂纹发生偏转和停止，增加裂纹扩展所需要的能量，提高B4C陶瓷的断裂韧性；同时，第二相颗粒产生钉扎和偏析作用，对B4C陶瓷起到细晶强化和增韧作用；此外，纤维状的第二相还可通过纤维拔出与裂纹桥接机制提高B4C陶瓷的力学性能。

B4C复合陶瓷增强增韧的第二相有氧化物、碳化物、硼化物及其他相。其中，过渡金属硼化物（如TiB2等）可由氧化物、碳化物、MAX相等原位生成或直接添加得到，利用晶粒细化、颗粒增韧，热膨胀系数差异产生裂纹偏转、桥接，以及增强相拔出等机制提高B4C复合陶瓷的强度和断裂韧性，这是目前最有效的增强增韧途径。