废旧耐火材料用作钢铁冶金熔剂的研究进展

余吴明 慕 鑫 杜传明 马北越 于景坤

东北大学冶金学院 辽宁沈阳 110819

耐火材料是钢铁冶金中的重要辅助材料，同时也是易耗品［1］。目前，我国冶金工业每年的耐火材料使用量超过2 000万t。耐火材料主要由优质耐火原料（如电熔刚玉、棕刚玉、电熔镁砂、特级矾土等）组成，且在使用过程中成分和矿物组成变化不大，因此，废旧耐火材料是一种有价值的资源［2－4］。我国钢铁企业废旧耐火材料资源化利用率较低，除了少部分销售给耐火材料企业外，大部分被当作工业固废直接填埋或堆存。这不仅造成了资源的严重浪费，也带来了严重的环境负担［5－8］。因此，钢铁企业急需寻求废旧耐火材料高效资源化利用的新路径，以实现降本增效和绿色可持续发展。

在本文中，介绍了废旧耐火材料的利用现状，重点总结了国外先进钢铁企业将废旧耐火材料作为冶金熔剂的应用实践，并对今后废旧耐火材料再利用的前景和研究重点进行了展望。

1 废旧耐火材料利用现状

钢铁企业废旧耐火材料主要来自高温容器（如出铁沟、混铁车、电炉、转炉、铁水包、钢包等）中修或大修时拆下的残余工作衬和更换的永久衬，以及塞棒、水口等用后功能耐火材料［2］。

国外废旧耐火材料利用率已达到80%以上［9－10］，主要有两种利用途径［11－12］：1）经处理加工成耐火材料或冶金辅料，在企业内就地消化；2）耐火材料公司直接回收，经加工处理后获得耐火原料以制备再生耐火材料，或用作建筑材料［13］。日本钢铁企业主要把废旧耐火材料用作造渣剂及型砂的代用品，一些钢铁企业以废耐火砖为主要原料，开发出了钢包底周边捣打料、钢包浇注料以及定形产品［14－15］。美国钢铁企业将废旧耐火材料应用于脱硫剂、造渣剂、溅渣护炉剂、铝酸钙水泥、耐火混凝土骨料、铺路料等方面，取得较好的使用效果［16－18］。韩国浦项钢铁将废旧耐火材料统一回收，经过拣选，破碎成40 mm以下颗粒，分别作为新耐火材料的原料，溅渣护炉料等冶金辅料和铺路料等［19］。

我国废旧耐火材料的利用率远低于发达国家，综合利用率未超过30%，大部分废旧耐火材料被当成固废处理［20］。

2 国外废旧耐火材料作为冶金熔剂的再利用

2.1 废旧MgO质耐火材料

瑞典冶金研究所（MEFOS）和瑞典钢铁（SSAB）合作开发了废旧MgO质耐火材料再利用技术，将废旧镁碳砖用作转炉炼钢熔剂，替代部分轻烧白云石。镁碳砖破碎、筛分后，将300 kg 25～5 mm的颗粒装入大袋中，与其他熔剂一起投入转炉内，可减少600 kg轻烧白云石。为了补偿渣中CaO含量，需要额外添加生石灰。将使用废旧镁碳砖颗粒的转炉与未使用的进行对比结果表明：钢渣化学组成没有明显差异，并且其他技术指标如出钢量、钢液成分也没有显著区别［21］。

多家欧洲钢铁企业使用废旧MgO质耐火材料作为电炉炉渣调节剂。通常是将粉碎的镁碳砖或白云石砖与轻烧白云石和石灰混合后一起加入炉内。使用废旧MgO质耐火材料需要关注的是MgO在渣中的溶解速度，因为MgO以重烧白云石或电熔氧化镁形式存在［22－24］。Umakoshi等［25］研究了轻烧白云石在FetO－CaO－SiO2渣系中的溶解速度，发现表观孔隙率对轻烧白云石的溶解速率无明显影响。挪威某企业将钢包中白云石质耐火砖拆除回收，经破碎、磁选、筛分后作为熔剂加入到电弧炉中使用，每年可消耗约1 000 t。

意大利钢铁企业Ferriere Nord和Stefana均配有废旧耐火材料回收设备。废旧耐火材料主要是钢包、中间包、电炉等内衬用白云石质耐火砖。将废旧耐火材料与精炼渣混合后，通过特殊喷嘴加入到电弧炉中作为造渣剂，可替代一部分生石灰。采用该工艺后，能显著减少石灰的消耗量，实现了物料平衡，而且未增加电弧炉内衬的熔损［26－27］。

意大利某钢厂使用废旧镁碳砖作为炉渣调节剂，出钢后炉渣中MgO含量处于饱和状态。但在LF精炼和真空脱气过程中，由于炉渣成分和温度发生变化，MgO饱和度显著提高，导致渣中MgO含量低于其饱和值，易造成钢包内衬的熔损。在LF精炼过程中向炉渣中加入废旧镁碳砖，使MgO含量增加至14%（w），能显著减少对钢包耐火材料的侵蚀［28］。

日本大同特钢知多厂每月产生900 t废旧耐火材料，其中，500 t可回收利用，综合利用率超过58%（w）。高碱性的白云石质耐火砖主要用作炼钢造渣剂，或作为LF炉和电炉的修补料，实现厂内再利用。废旧多孔砖和透气砖主要作为不定形原料使用。MgO含量较高的尖晶石砖粉碎后用作LF炉造渣剂，每吨钢加入3 kg尖晶石粉，可减少萤石和轻烧白云石的消耗，但需添加生石灰来弥补CaO含量。使用废尖晶石砖作为熔剂不会造成渣线耐火材料的熔损，也未对钢液成分、化渣性、脱硫能力等产生影响。因尖晶石砖中含有Al2O3，提高废尖晶石砖的添加量不会增加熔渣黏度，也不会降低脱硫能力，因此，可减少萤石添加量。对于AOD炉衬中的白云石砖，可用作电炉渣助熔剂，不会影响熔渣中Cr2O3含量［29］。

为了考察电炉、钢包、RH等炉衬废旧耐火材料破碎筛分后，小于50 mm的颗粒料对炉渣脱磷能力的影响，日本大同特钢分别向炉渣中加入500、1 000、1 500 kg颗粒料进行试验，并相应地减少CaO的加入量。结果表明，出钢后钢水中磷含量接近标准值的上限。因此，使用小于50 mm废旧耐火材料的颗粒料时，其加入量每炉要低于500 kg［30］。

日本JFE钢铁株式会社发明了一种转炉钢渣MgO含量调节剂和炼钢方法：将以MgO为主要组成的耐火砖粉碎为≤5 mm，并加入结合剂和水进行混练、压块。当转炉冶炼废钢比超过10%时，在吹炼开始后，将这些块状料投入炉内熔化，可将炉渣的MgO含量调整为6%（w）左右，接近饱和浓度。使用这些块状料可促进化渣，减少转炉内衬熔损，延长耐火材料寿命［31］。

日新制钢将转炉镁碳砖拆解时产生的小于20 mm的颗粒料，在吹炼2 min内投入转炉中作为炼钢熔剂使用后发现：当镁碳砖颗粒料粒径小于20 mm时，与轻烧白云石一样，能增加钢渣中的MgO含量，防止耐火材料熔损［32］。此外，日新制钢还将废旧镁碳砖粉碎为≤5 mm，加入结合剂和水，压制成块状料，并通过料仓加入转炉内［33］。结果表明：这些块状料能在渣中快速溶解，提高炉渣中MgO含量，有利于化渣。因此，使用废旧镁碳砖可与轻烧白云石产生一样的冶炼效果。

美国多家钢铁企业联合开展了废旧镁碳砖作为电弧炉炉渣改性剂的研究。发现只有镁碳砖颗粒足够细，才能使其在渣中溶解；但当粒径过细时，耐火材料粉料会进入粉尘回收系统，因此，也需要抑制粉尘的形成。将废旧耐火材料破碎筛分后，通过磁选分离，高Al2O3质耐火材料主要用作钢包精炼剂或浇注料，白云石质耐火材料主要用作电炉造渣剂［34－36］。

Ispat Mexicana钢厂将废旧镁碳砖破碎为粒径＜3 mm，装包后通过料仓加入电弧炉内作为造渣剂。将添加废旧镁碳砖的炉次与添加生石灰和轻烧白云石的普通炉次进行对比发现，当使用废旧镁碳砖时，炉渣中MgO平均含量达到9.5%（w），接近饱和状态，远高于普通炉次中MgO含量。使用废旧镁碳砖作为造渣剂能带来以下益处：1）每炉造渣剂的消耗量减少1.3 t；2）改善了泡沫渣的形成条件；3）每吨钢电能消耗降低15～20 kW·h；4）缩短3 min熔化时间；5）延长了炉衬耐火材料寿命。经济效益分析表明：每座电炉每年能降低生产成本125万美元［37－38］。

2.2 废旧Al2O3质耐火材料

挪威Fundia Bygg钢厂将废旧高铝砖和铝镁尖晶石砖破碎为≤8 mm，加入结合剂并压制成块用作LF炉造渣剂，并与传统造渣剂进行了对比。结果表明，废高铝砖具有较好的化渣效果，但这些炉次的平均脱硫率略低于使用传统造渣剂的脱硫率。这主要因为高铝砖含有26%（w）的SiO2，因此，需要额外加入生石灰来提高碱度。废铝镁尖晶石砖能在LF渣中作助熔剂。废铝镁尖晶石砖中Al2O3含量远高于造渣剂中的，因此，可降低熔剂的使用量。当使用废铝镁尖晶石砖时，炉渣脱硫率略有降低，但仍能满足钢液脱硫的需求。与使用传统造渣剂相比，使用废旧高铝砖和铝镁尖晶石砖能使熔剂成本降低约50%［22］。

3 结语和展望

国外先进钢铁企业废旧耐火材料资源化利用的情况表明，将废旧耐火材料作为冶金熔剂返回炼钢流程再利用在理论和技术上是可行的，是实现废旧耐火材料资源化利用的有效途径之一。为了提高国内废旧耐火材料利用率，应借鉴国外先进钢铁企业的成功经验，研究相应的废旧耐火材料资源化利用工艺，以加快推进资源循环利用，实现绿色可持续发展。但是，国外钢铁企业关于废旧耐火材料再利用的具体工艺参数和工艺细节等核心技术并未公开报道，而且各钢厂采用的冶炼工艺以及使用的废旧耐火材料成分也存在差异。因此，需要结合各钢铁企业的实际生产情况，开发匹配现有冶炼工艺的废旧耐火材料再利用技术是未来的研究方向。