危废处理焚烧炉内衬用耐火材料研究进展

丁嘉辉 张利新 邓俊杰 刘 萍 徐恩霞 李素平

1）郑州大学材料科学与工程学院河南省高温功能材料重点实验室 河南郑州 450052

2）中钢洛耐科技股份有限公司 河南洛阳 471000

根据国家危险废弃物名录，具有毒性、腐蚀性、易燃性、反应性或感染性等危险特性中一种或多种的废弃物被称为危险废弃物［1］。目前应用较为广泛的危险废弃物焚烧炉有蓄热式氧化焚烧炉、机械炉排焚烧炉、液体喷射焚烧炉、流化床焚烧炉和回转窑焚烧炉。

蓄热式氧化焚烧炉的特点是可以通过蓄热体“贮存”废气燃烧产生的热量，并用于预热后续通入的危险废气，这样使得排烟过程中产生的热损失显著降低［2］。机械炉排焚烧炉内部的炉排运动能使危险废弃物得到有效的搅拌与翻转，进而达到充分燃烧。其主要优点是无须对危险废弃物进行预处理，缺点是对炉排材质要求较高［3－4］。液体喷射焚烧炉是先将待处理的危险废液通过喷嘴雾化，再对其进行处理。这种焚烧炉的优点是处理范围宽，结构简单，投资成本较低［5］。流化床焚烧炉在工作时，炉底的分布板会持续吹出流化风，使危险废弃物与炉内床料混合、悬浮，进而达到流化状态，并被高温焚烧处理［6－7］。回转窑焚烧炉一般使用回转窑和二燃室系统。在工作时，危险废弃物首先会在回转窑的转动下与窑内燃气混合，并在高温下被分解燃烧；随后，未燃尽的危险废弃物残渣会进入二燃室下部，被高温分解和燃烧［8］。

在本文中，综述了危险废弃物焚烧炉内衬耐火材料的种类，总结了损毁的机制，并对危废焚烧炉内衬用耐火材料的研究方向进行了展望。

1 焚烧炉种类

1.1 蓄热式氧化焚烧炉

蓄热式氧化焚烧炉中的蓄热体是最为关键且特殊的热交换部件，其材质的选取对蓄热式氧化焚烧炉的性能有着至关重要的影响。

王波等［9］发现，目前应用中的蓄热体绝大部分为蜂窝蓄热体，其材质有刚玉质、堇青石质、莫来石质、刚玉－莫来石质、莫来石－堇青石质等。其中：刚玉质蓄热体抗磨损、抗侵蚀、抗氧化能力强；堇青石质蓄热体抗热震性能优异，但耐火度较低；莫来石质蓄热体不易变形且高温性能较好。在实际应用中，通常以刚玉、堇青石、莫来石等为原料，加入合适的添加剂以优化蓄热体的性能。

吴峰等［10］的研究表明：将TiO2作为添加剂加入刚玉质陶瓷蓄热体中可以促进其烧结，达到增加强度，提高抗热震性的目的；而部分稳定ZrO2的加入可以使材料产生微裂纹增韧，优化其性能；复合添加TiO2和ZrO2对刚玉质陶瓷蓄热体的强度和抗热震性有显著提高。

丁一耕等［11］研究了MgO加入量对Al2O3－ZrO2－莫来石复相陶瓷性能的影响。结果表明：随着MgO加入量的增加，陶瓷中t-ZrO2的含量逐渐增加；MgO添加过量时则会生成镁铝尖晶石；添加4%（w）MgO时，陶瓷的弯曲强度达到最大，且抗热震性也得到增强。

1.2 机械炉排焚烧炉

机械炉排焚烧炉内部主要有干燥区、燃烧区、燃烬区等，结构上有炉排、炉顶、炉墙、前拱、后拱、落灰斗等，不同区域的温度、气氛、受损程度都不相同，需要选用相对应的内衬耐火材料。

王雷等［12］的研究表明，炉排侧墙位于燃烧区，温度高，磨损和炉渣附着严重，故多采用耐磨损、耐侵蚀性能好的SiC挂砖。焚烧炉上部的侧壁和炉顶等处主要受热冲击和焚烧烟气的侵蚀，且工作温度较高，一般使用铬刚玉材料、SiC或莫来石质挂砖或浇注料。另外，在燃烧温度高于1 250℃时，焚烧炉内发生的侵蚀会较为剧烈，铬刚玉耐火材料的应用情况比SiC质的好。

王顺利［13］认为：机械炉排焚烧炉的前后拱区由于与高温烟气和飞灰接触较多，应选择抗化学侵蚀性能较好的耐火材料；而落灰斗的工作温度相对较低，主要使用强度高、耐磨损的耐火材料。

1.3 液体喷射焚烧炉

崔冬冬等［14］研究发现，为了应对液体喷射焚烧炉工作过程中Na2CO3的熔盐腐蚀和过量NaOH的侵蚀，刚玉质耐火材料是内衬耐火材料的首选，且可以通过添加Cr2O3、SiC、SiO2等对刚玉质耐火材料进行改性。另外，由于炉渣中含有Na2O等碱性成分，因此，在可能直接与炉渣接触的区域宜使用抗侵蚀性能较好的铬刚玉耐火材料。

1.4 流化床焚烧炉

流化床焚烧炉通常采用煤气化工艺，且焚烧时炉内反应情况复杂。

李克忠等［15］分析发现，现有的流化床焚烧炉内衬耐火材料有碳化硅质、刚玉质和氮化硅结合碳化硅质等。碳化硅质耐火材料耐磨性和抗热震性都较好，但其成本较高。因而一般使用的是刚玉质耐火材料，包括白刚玉、棕刚玉、高铝刚玉等，因其抗侵蚀、抗磨损、抗热震性能都较好，且强度高，来源广泛，价格低廉，所以被大多数流化床焚烧炉选用。

1.5 回转窑焚烧炉

周清［16］对回转窑焚烧炉内衬用耐火材料进行了总结分析，认为包括硅质、黏土质、高铝质、刚玉质等铝硅系耐火材料主要应用于回转窑焚烧炉的内衬上。除此之外，以MgO、CaO为主要组成的碱性耐火材料和以碳或SiC为主要组成的碳质耐火材料也在回转窑焚烧炉的内衬有一些应用。因为碱性耐火材料对碱性危险废弃物有较强的抗侵蚀能力，而碳质耐火材料在高温下对酸性、碱性介质都有一定的抗侵蚀能力。

占华生等［17］对回转窑焚烧炉内衬用耐火材料做了研究。发现由于回转窑处于高温环境下，且需保持动态运转，因此，其对内衬耐火材料的选取要求较高。根据回转窑设置温度和处理危废种类的不同，一般采用高铝质、铬锆刚玉质、刚玉－莫来石质耐火材料。

刘淑焕等［18］研究发现，回转窑焚烧炉二次燃烧室的内衬耐火材料长期承受高速烟气、高焚烧温度和化学侵蚀，所以，通常选用抗灰渣附着性能好、抗侵蚀性优异和高温强度大的刚玉质、铬刚玉质和刚玉－碳化硅质耐火材料。

2 损毁机制分析

2.1 碳化硅质内衬

王佳平等［19］研究了机械炉排式焚烧炉水冷壁内衬SiC质耐火材料在1 000℃、32 kg·m－3·h－1的水蒸气条件下氧化500 h后的损毁。发现碳化硅砖中结合相（Si3N4、Si2N2O、β-SiAlON）明显减少，有的甚至消失，但有方石英或石英出现，且结合相与主晶相SiC均有明显氧化痕迹；SiC和非氧化物结合相的氧化导致了耐火材料氧化后的质量增加和体积增大，也是导致SiC质耐火材料在水蒸气条件下损毁的主要原因。

李金雨等［20］研究了SiC的加入对机械炉排式焚烧炉用耐火材料抗飞灰附着性能的影响。结果表明：不添加SiC时，试样与熔融灰渣反应程度较高，在试样中会形成大量液相，即灰渣的渗透较为严重。随着SiC含量的增加，试样与灰渣之间出现氧化物反应后的过渡层，并使灰渣越来越难以向材料内部渗透，也就是提高了耐火材料的抗飞灰附着性能。

2.2 铝硅系内衬

孙华云等［21］研究发现，立式液体喷射焚烧炉中的高铝砖炉衬会与炉壁聚集的Na2O反应，生成Na2O·11Al2O3、Na2O·Al2O3·4SiO2、Na2O·Al2O3·2SiO2等，引起内衬耐火材料的体积膨胀，并导致损毁。另外，高铝砖炉衬还会受到液体的直接冲刷和局部温度降低引起的热应力的作用。在这些侵蚀、冲击等的共同作用下，高铝砖炉衬不断变薄、剥落，产生损毁。而高纯红柱石砖做炉衬时，会受到含有K2O、CaO等灰分的侵蚀。含有这些无机盐的灰分约在1 300℃与红柱石砖接触时，会发生复杂的反应，产生低共熔点物，并沿炉壁向下流淌，给红柱石砖带来严重损毁。

范沐旭等［22］对回转窑焚烧炉二次燃烧室用铝硅系耐火材料的耐高温侵蚀性进行了研究。结果表明：当焚烧的低热值废液中含有大量钾、钠碱性物质时，其中的碱金属盐和含硫氧化物会通过耐火材料的开口气孔渗入其中。当耐火砖内部温度降至芒硝的露点温度时，芒硝就会在耐火砖中沉积并与砖中的SiO2发生反应，生成一系列硅钠石（Na2Si2O5）、钠长石（NaAlSi3O8）和黝方石（Na8Al6Si6O28S），导致破坏性膨胀。在刚玉砖（SiO2的质量分数为6%）、高铝砖（SiO2的质量分数为29%）、红柱石砖（SiO2的质量分数为36%）和黏土砖（SiO2的质量分数为52%）的对比试验中发现，SiO2含量越低，耐火砖抗侵蚀性越好。

Weinberg等［23］研究了焚烧炉中钠和硫蒸气对Al2O3－SiO2耐火材料的侵蚀。发现造成铝硅质耐火材料侵蚀的主要原因是钠盐（Na2SO4）和二氧化硅或莫来石之间的热化学反应，反应生成膨胀相钠霞石（NaAlSiO4）和黝方石（Na8Al6Si6O28S），造成耐火材料严重剥落。

2.3 铝铬质及铝铬锆质内衬

Chen等［24］对危废焚烧炉内衬用Al2O3－Cr2O3耐火材料的侵蚀研究表明，在焚烧炉中，熔渣和炉内气体对Al2O3－Cr2O3砖均有侵蚀作用。熔渣中含有的二氧化硅和氧化钙会沿气孔进入耐火材料中，与氧化铝反应形成CAS2，导致基质致密化；氧化亚铁进入耐火材料中，与氧化铝和氧化铬反应，形成复合尖晶石。此外，CO和Cl2的气体混合物也不断渗透到Al2O3－Cr2O3砖中，并与氧化铝和氧化铬反应，加速砖的侵蚀。

徐腾腾等［25］研究了不同危废残渣对Al2O3－Cr2O3－ZrO2砖的侵蚀机制。结果表明：在高钙渣（CaO的质量分数为32%）的侵蚀过程中，会生成CA6、Ca2Al2SiO7和Ca2SiO4相，这些高熔点的物质会在一定程度上减缓危废残渣的侵蚀速度。高铁渣（Fe2O3的质量分数为21%）对砖侵蚀的过程中生成的是CaFe2O4相，其熔点较低，同时由于砖中的Al2O3在Fe2O3－SiO2渣中的溶解度较高，高铁渣对Al2O3－Cr2O3－ZrO2砖体的侵蚀程度最为严重。而高硅渣（SiO2的质量分数为59%）的侵蚀过程中主要生成的是钙铝黄长石，对砖体的侵蚀程度居中。

2.4 镁质内衬

李燕京等［26］对危废回转窑焚烧炉用耐火材料的损毁进行了研究分析。结果表明：造成窑内耐火材料损毁的主要原因是碱盐（KCl和K2SO4）的侵蚀和渗透，导致耐火材料表面开裂和剥落。对于烧成带的镁铁尖晶石砖和过渡带的镁铝尖晶石砖来说，碱盐的侵蚀和渗透使砖的深层因碱盐沉积而致密，表层因碱盐化学侵蚀而疏松，变质层在温度波动时会产生严重的结构剥落。而对于冷却带的硅莫砖来说，砖中SiC约于800℃开始被氧化，转化成黏稠的硅酸盐玻璃态，从而封闭气孔抵抗碱盐的侵蚀。

Cheng等［27］采用热力学方法研究了危险废液中的3种常见钠盐（氯化钠、碳酸钠和硫酸钠）对5种耐火材料（镁铬尖晶石质、镁铝尖晶石质、刚玉质、镁质和铬质）的侵蚀。结果表明，在受氯化钠侵蚀时，刚玉质和铬质材料在900～1 200℃都有少量侵蚀产物出现，但镁铬尖晶石质材料直到1 200℃才有少量被侵蚀，而镁质和镁铝尖晶石质材料即使在1 200℃也未被氯化钠侵蚀。在受碳酸钠侵蚀时，除镁质外的4种耐火材料均在600～800℃出现侵蚀产物，但镁质材料直到1 200℃都未出现侵蚀产物。在受硫酸钠侵蚀时，镁质和镁铝尖晶石质材料在600～1 200℃都未被侵蚀，刚玉质和铬质材料在1 000℃开始被少量侵蚀，到1 200℃被侵蚀的程度加剧，而镁铬尖晶石质材料只在1 100～1 200℃被少量侵蚀。因此，提高耐火材料中氧化镁的含量可以应对危险废液中由钠盐引起的耐火材料侵蚀问题。

3 结语

危险废弃物会随着相关行业的发展不断更新种类，新的危险废弃物如废旧锂离子电池等的处理将会是未来一段时间的研究重点。同时，危废处理焚烧炉的焚烧技术也在随之进步，微波焙烧和等离子体气化熔融技术等正逐步得到应用。

随着危废行业和焚烧炉的不断发展，危废焚烧炉内衬用耐火材料的研制也面临着新的要求。如实现焚烧处理电子废弃物中金属的再冶炼再提取对内衬用耐火材料也是新的挑战。纳米技术结合原位生成尖晶石的多复合尖晶石耐火材料，因其具有高致密度、低气孔率、优良的抗侵蚀性和良好的抗热震性正逐渐成为内衬耐火材料的研究重点。在焚烧处理化工等行业的废液时，焚烧炉的内衬耐火材料由于受碱性盐的侵蚀，其传统炉衬寿命更短，利用原位反应制备的Al2O3－Cr2O3复合耐火材料具有优良的抗热震性和抗碱侵蚀性，有望延长炉衬寿命。

因此，在实际应用中，要根据焚烧炉类型、工作区域等的不同，选取合适材质的内衬耐火材料，使其使用寿命尽可能长，以保障危废处理焚烧炉的稳定、高效运行。