电感耦合等离子体质谱法测定玻璃水中的微量元素

2023-02-03刘淑民边晖李思明李华飞刘畅

中国标准化 2023年19期

刘淑民边晖李思明李华飞刘畅

摘要：本研究采用ICP-MS法测定了玻璃水样品中的As、Cd、Mn、Cr、Cu、Co、Sb微量元素含量，建立了玻璃水样品处理及检测方法。结果表明，该方法得到的各元素标准曲线的线性相关系数在0.99982～0.99999之间，线性回归较好，检出限范围为0.008～0.078 μg/L。加标回收率为95.5%～105.0%。相对标准偏差均在2.0%以下，测试精密度较好。测定了6种不同品牌的玻璃水样品中的7种微量元素的含量，除Mn、Cu外，其他元素含量差别不大。玻璃水挥发后，其中的微量元素富集在颗粒物中，对环境造成巨大危害，应引起相关部门重视。

关键词：玻璃水，汽车风窗玻璃清洗液，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），微量元素

DOI编码：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.19.034

Determination of Trace Elements in Glass Cleaner by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

LIU Shu-min1，2 BIAN Hui1，2* LI Si-ming1，2 LI Hua-fei1 LIU Chang3

（1. TianJin Product Quality Inspection Technology Research Institute； 2. National Market Supervision Technology Innovation Center for Quality and Safety of Petroleum and Petrochemical Products； 3. Tiangong University）

Abstract： In this study， the contents of trace elements As， Cd， Mn， Cr， Cu， Co and Sb in glass cleaner samples were determined by ICP-MS method， and a method for treating and detecting glass cleaner samples was established. The results showed that the linear correlation coefficient of the standard curve of each element obtained by this method was 0.99982～0.99999， and the linear regression was good， with the detection limit range of 0.008～0.078 μg/L. The recovery rate of standard addition was 95.5%～105.0%. The relative standard deviations were all below 2.0%， and the test precision was good. The contents of seven trace elements in six different brands of glass cleaner samples were determined. Except Mn and Cu， the contents of other elements had little difference. After the glass cleaner volatilized， the trace elements in it were enriched in particulate matter， which caused great harm to the environment and should be paid attention to by relevant departments.

Keywords： glass cleaner， cleaning liquid for automobile windshield， inductively coupled plasma-mass spectrometer （ICP-MS）， trace elements

0 引言

玻璃水是汽車风窗玻璃清洗液的俗称，具有清洁、抗冻等作用，是汽车保养中使用量最大的消耗品之一。随着玻璃水的喷出和雨刷器的摆动，汽车风窗玻璃得到清洗，但玻璃水中的微量元素也随之进入空气、土壤、河流中，对环境形成潜在威胁。在我国的国家标准GB 23436-2009《汽车风窗玻璃清洗液》中只对冰点，pH值，洗净力等做了规定，而对微量元素的含量并未作出明确要求[1]。随着我国汽车市场的迅猛发展，预计到2023年，玻璃水产量将会达到146万吨[2]。玻璃水使用过程中更接近驾驶员，大量的玻璃水的使用，对人体及环境产生严重影响，因此对玻璃水中微量元素的测定应该受到重视。

电感耦合等离子质谱（ICP-MS）技术测定多种微量元素是一种高效、准确的方法[3-5]，特别适合于低含量多元素同时分析[6]，但目前用ICP-MS同时测定玻璃水中多种微量元素含量的方法未见报道。

1 实验部分

1.1 主要仪器

ICAP Q型电感耦合等离子体质谱仪，电热板，100 mL移液管，1 mL移液枪，5 mL移液枪，100 mL、250 mL容量瓶，烧杯等；所有使用的器皿均用30%硝酸浸泡48 h，并用超纯水冲洗至少20遍。

1.2 样品与试剂

6种不同品牌玻璃水样品，2种购于4S店，2种购于加油站，2种购于互联网；氩气（99.99%）；As、Cd、Mn、Cr、Cu、Co、Sb标准贮备溶液，浓度为100 mg/L；内标液，含45Sc、72Ge、115In；硝酸；超纯水。

1.3 内标元素的选择

在ICP-MS分析的过程中，分析信号会随时间而发生漂移，而且分析样品时基体效应明显，被测信号会出现抑制或增强效应[7]采用内标法可以校正儀器的漂移误差，补偿基体效应，提高测定结果的准确性和精密度[8]。内标元素选择的原则：内标元素与被测元素在光源作用下应具有相近的蒸发性质；与待测元素的质量数尽可能接近；分析线对两条谱线的激发电位相近；内标元素必须是试样中不含有或含量极少可以忽略的元素。

实验选择的内标元素为：45Sc、72Ge、115In。

1.4 实验方法

1.4.1 样品预处理

用移液管取200 mL玻璃水样品于300 mL聚四氟乙烯烧杯中，盖上盖子，置于恒温电热板上挥发至干，冷却后用3%硝酸溶液定容至25 mL。同时制备空白溶液。

1.4.2 实验条件

射频功率为1.25 kW，冷却气流量为15 L/min，辅助气流量为1.0 L/min，雾化器流量为0.7215 L/min，雾化器温度为2℃，采集次数为3次。

1.4.3 测定方法

仪器开机稳定后，用调谐液优化仪器各项参数，优化完全后进行实验。

2 结果与讨论

2.1 待测元素同位素及线性相关系数

精密量取各标准溶液适量，3%硝酸溶液稀释至250 mL容量瓶中，制得标准溶液系列，其中Co、Sb、As、Cr、Cd混合标准溶液浓度分别为0.05 μg/ L、0.10 μg/L、0.20 μg/L、0.50 μg/L、1.0 μg/L；Mn、Cu混合标准溶液浓度分别为0.2 μg/L、1.0 μg/ L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、50.0 μg/L。以待测元素质量浓度为纵坐标，以各待测元素峰响应值与内标元素参比峰响应值的比值为横坐标进行线性回归方程，相关系数不小于0.995。结果见表1。

2.2 检出限与精密度

取1.4.1项下的空白溶液连续测定11次，得出的响应值做标准偏差；该响应值的3倍标准偏差对应的元素浓度即为检出限。As、Cd、Mn、Cr、Cu、Co、Sb检出限范围为0.008～0.078 μg/L，见表1。分别取线性浓度溶液（含Co、Sb、As、Cr、Cd混合标准溶液0.20 μg/L，含Mn、Cu混合标准溶液5.0 μg/L）平行测定6次，结果计算相对标准偏差（RSD）。Co、Sb、As、Cr、Cd、Mn、Cu的含量RSD范围为0.8%～2.0%，见表1。

2.3 回收率试验

为检验测试方法的准确性，在玻璃水样品1中加入一定浓度的标准溶液，测定样品的加标回收率，回收率范围为95.5%～105.0%，结果列于表2。

2.4 玻璃水样品中微量元素测定结果

按上述测定方法，用ICP-MS分别测定6种玻璃水样品中微量元素的含量，测量结果列于表3。经过对6批玻璃水样品的7种重金属测定结果得知，As含量为0.038～0.161 μg/L，Cd含量为未检出-0.068μg/L，Mn含量为0.209～29.851 μg/L，Cr含量为0.029～0.059 μg/L，Cu含量为未检出-10.958 μg/L，Co含量为0.028～0.401 μg/L，Sb含量为0.080～0.098μg/L。除Mn、Cu外，其他元素含量差别不大，由于国家标准未将微量元素作为质量控制指标，不同品牌的玻璃水中的Mn、Cu含量差别较大。整体上，以上7种微量元素在玻璃水中的含量较低，但随着玻璃水的使用，在车窗表面的挥发，玻璃水中的微量元素沉积在车窗上，吸附在颗粒物中[9-10]。颗粒物组分中的重金属是大气环境中组成复杂、危害严重的污染物，具有不可降解性，重金属的长期存在可能对环境构成极大的潜在威胁[11-12]。

3 结论

本研究采用ICP-MS法测定了玻璃水样品中的As、Cd、Mn、Cr、Cu、Co、Sb微量元素含量，建立了玻璃水样品处理及检测方法，结果表明，该方法得到的各元素标准曲线的线性相关系数为0.99982～0.99999，线性回归较好，检出限范围为0.008～0.078 μg/L。加标回收率为95.5%～105.0%之。相对标准偏差均在2.0%以下，测试精密度较好。测定了6种不同品牌的玻璃水样品中的7种微量元素的含量，除Mn、Cu外，其他元素含量差别不大。玻璃水挥发后，其中的微量元素富集在颗粒物中，对环境造成巨大危害，应引起相关部门重视。

参考文献

[1]汽车风窗玻璃清洗液：GB 23436-2009[S].

[2]中研普华研究院.2021—2026年玻璃水行业市场深度分析及发展策略研究报告[R].2021.

[3]叶敏强，张君，任妍冰，等.ICP-MS/MS直接测定海水中12种痕量金属元素[J].环境监测与预警，2023，15（1）：56-60.

[4]李智明，卢日刚，邓鸣，等.电感耦合等离子体质谱法检测药品中重金属及其他元素的研究进展[J].理化检验-化学分册，2022，58（12）：1477-1482.

[5]张玉兰，何超，陈旭红，等.ICP-MS测定罗库溴铵原料药中11种元素杂质含量[J].中国测试，2022，48（11）：68-73.

[6]蔡秀兰，陈逸珺，戴乐美，等.电感耦合等离子体质谱法测定甲醇中13种微量元素[J].质谱学报，2005，（1）：14-17.

[7]王小如.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京：化学工业出版社，2005：303.

[8]李继东，王长华，郑永章.电感耦合等离子体质谱法测定高纯铼中26中痕量杂质元素[J].分析试验室，2011，30（8）：39-43.

[9]于令达，王广甫，朱光华，等.2008年北京采暖开始前后大气颗粒物化学成分及来源研究[J].环境科学学报，2010， 30（1）：204-210.

[10]王菲，方凤满.源解析模型在中国大气颗粒物重金属来源分析中的应用研究[J].石家庄学院学报，2015，17（3）：95-99.

[11]刘爱明，杨柳.大气重金属离子的来源分析和毒性效应[J].环境与健康杂志，2011，28（9）：839-842.