气相催化脱氟化氢制备HFO-1234ze简述

许航线

(陕西国防工业职业技术学院，陕西西安 710300)

HFC-134a（1,1,1,2-四氟乙烷）作为汽车空调的制冷剂，其具有较低的臭氧破坏值（ODP 为 0），但因其温室效应高（GWP=1300）、大气分解时间长、大量使用会引起全球气候变暖的特点，被《京都议定书》列为受控制的温室效应气体之一。为了找到HFC-134a 制冷剂替代物，科学家们进行了大量研究，发现1, 3, 3, 3-四氟丙烯（HFO-1234ze） ODP 值为 0，GWP值小于4，大气停留时间短，可以作为HFC-134a的替代品[1-2]。

1, 3, 3, 3-四氟丙烯（HFO-1234ze），分子式为CF3CH= CHF，化学性能稳定、不燃、无毒，与常用的润滑剂互溶性较好。HFO-1234ze有顺式（Z型）和反式（E型）两种，其中 E 型因沸点低，被用作发泡剂、制冷剂和气雾剂等[3]。本文从HFO-1234ze的合成方法、催化机理及催化剂等方面对HFO-1234ze作了简单综述。

1 HFO-1234ze的合成方法

HFO-1234ze的合成方法主要有调聚氟化法、炔烃加成法、加成增碳法、氟氯交换法、异构化法和气相脱氟化氢法等。调聚氟化法以卤代烃CHmXn或C2HmXn为原料，经过加成、氟化、脱卤化氢等反应合成HFO-1234ze；炔烃加成法以三氟丙炔（CF3C≡CH）为原料经催化加氟化氢合成HFO-1234ze；氟氯交换法以氯烯烃为原料，其与金属氟化物发生氟氯交换反应合成HFO-1234ze；加成增碳法以四氟丙烯和氯代烷烃为原料经加成增碳、氢化、脱氟化氢得到HFO-1234ze；烯烃异构化法以HFO-1234ze为原料，通过高温异构化反应得到异构体HFO-1234ze；气相脱氟化氢法以1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa)或1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)为原料，经气相催化脱氟化氢反应合成HFO-1234ze[4]。

工业生产中常以烷烃HFC-245fa（五氟丙烷）为原料脱HF制备HFO-1234ze，主要有三种方法，分别为液相脱氟化氢法、高温裂解法和气相催化法[5]。Yousef等[6]报道了液相脱氟化氢法制备HFO-1234ze的方法，在KOH溶液中，HFC-245fa脱氟化氢制备HFO-1234ze，反应原料HFC-245fa的转化率为26%。此方法需要在碱溶液中添加适当的溶剂，以提高原料转化率。Cottrell等[7]在研究HFC-245fa液相脱HF制备HFO-1234ze时，发现在碱性KOH溶液中加入Aliquat336（甲基三辛基氯化铵），可以提高原料转化率，并且目标产物选择性较高。气相催化法较以上两种方法具有明显优势，以HFC-245fa为原料经气相催化脱HF制备HFO-1234ze的方法，反应温度较低、污染小、能耗低，并且原料转化率和目标产物选择性均较高。

2 气相催化脱氟化氢催化剂

气相催化脱氟化氢污染小、操作简单、易于工业化生产，目前所用到的催化剂主要有镁基催化剂、铬基催化剂、铝基催化剂和活性炭基催化剂[6]。

2.1 镁基催化剂

氟化镁（MgF2）被广泛应用于加氢、加氢脱硫、氮、氟氯交换、氟氯烃的歧化、氟氯烃的加氢脱氯等催化反应，其具有较好的耐腐蚀性，性质稳定、催化剂表面可调。

宋等[8]制备出FeOx/MgF2系列催化剂，在研究催化剂催化性能过程中发现， Fe负载量对催化剂表面酸性具有重要影响，其中，3FeOx/MgF2催化活性最好，并且催化剂3FeOx/MgF2表面积炭不影响催化剂活性，反应式见Scheme 1。

此外，SONG等[9]制备了V2O5/MgF2型催化剂，研究其催化性能发现，负载V2O5可以提高MgF2催化剂的稳定性，反应过程中原料HFC-245fa的转化率提高了近5倍。整个过程可能经历见 Scheme 2，反应式见Scheme 3。

Jia等[10]报道研究了纳米镁基催化剂催化HFC-245fa合成HFO-1234ze的反应，首先通过溶胶凝胶法制备出空心纳米MgF2载体催化剂，然后在其表面负载金属M（M为Al、Cr、Fe、Co、Zn、Ni中的一种）以提高其催化活性，研究其催化性能时发现，Al质量分数为9%的空心纳米MgF2催化剂活性最优，在280℃时，原料转化率为54%，产物选择性接近100%（Scheme 4）。

罗等[11]制备了Na2CO3/Ag-Ni/MgCr2O4型催化剂，该催化剂制备工艺简单、反应操作方便，将其用于催化HFC-245fa合成HFO-1234ze的反应，反应温度330℃，空速800h-1，原料转化率为98.6%，产物选择性接近97.5%（Scheme 5）。

方秀秀[12]采用溶胶凝胶法制备出3V-xFe/MgF2催化剂，考察了Fe助剂及V/Fe摩尔比对气相催化 HFC-245fa脱HF反应性能的影响。结果表明，V/Fe 摩尔比对催化剂催化性能有重要影响，V和Fe物种之间的协同作用可以增强催化剂表面酸度，适当的V/Fe 摩尔比有利于提高催化活性，其中，3V-0.5Fe/MgF2催化剂（V/Fe摩尔比为6/1）表现出优异的催化性能，在320℃时，原料HFC-245fa的转化率为76.6% （Scheme 6）。

镁基催化剂稳定性好，被用于催化HFC-245fa脱HF合成HFO-1234ze的反应中，但其活性低的问题制约了其应用规模。通过添加金属等方法可以提高该型催化剂的活性，这也是目前研究的热点课题。

2.2 铬基催化剂

铬基催化剂成份一般以氟化铬和氧化铬为主，是气相催化合成烯烃和氟代烷烃的主要催化剂。氟化铬和氧化铬催化剂对氟代烃的制备表现出优异的催化活性，通过在氟化铬和氧化铬表面负载Mg、Fe、Ni、Cu等金属来提高催化剂的性能，増加反应活性和稳定性。

Luo等[13]对铬基催化剂催化性能进行了研究。通过浸渍法制备出系列负载型铬基催化剂，将它们用于HFC-245fa气相催化裂解合成HFO-1234ze的反应。研究过程发现，负载金属类型对Cr2O3催化活性有明显影响，金属Zn、Co、Mg、Fe、La能够降低Cr2O3催化剂活性，而金属Ni可以提高Cr2O3催化剂活性。基于以上发现，Luo等制备并研究了xNiO/Cr2O3型催化剂，研究其对HFC-245fa合成HFO-1234ze反应的影响，发现，HFC-245fa转化率受Ni负载量影响，Ni负载量从0增加到25%（mol），原料HFC-245fa的转化率先增加后减少，当Cr2O3上Ni的负载量达到15%时，xNiO/Cr2O3型催化剂的活性最好。此外，该型催化剂稳定性明显高于单纯铬催化剂，其催化机理如Scheme 7所示。

方秀秀[12]采用浸渍法制备出ZnO/Cr2O3催化剂，研究了其气相催化HFC-245fa脱HF制备HFO-1234ze的性能，研究结果表明，Cr2O3晶粒尺寸及比表面积会随着Zn负载量增加而增大，并且当Zn负载量为2%（mol）时，催化剂表面酸度最高。研究结果还显示，Zn负载量和反应温度对产物的选择性影响极大，2ZnO/Cr2O3催化剂具有最高表面酸度，在450℃时，E-HFO-1234ze 和Z-HFO-1234ze 的产率分别为61.2%和15.7% （Scheme 8）。

铬基催化剂虽然活性高、价格低廉，但在使用中活性降低较快[14]。开发稳定性好、活性高的铬基催化剂是目前研究的重要课题。

2.3 活性炭基催化剂

活性炭基催化剂在诸多研究领域都有着广泛的应用，该型催化剂制备流程简单，表面官能团容易调变，可以适应不同的反应类型。Wang等[15]报道了活性炭基催化剂FeCl3/AC（活性炭）催化3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷（HCFC-244fa）脱HF制备HFO-1234ze的反应，该反应温度250℃，原料HCFC-244fa的转化率为95%，选择性为98%。此外，还研究了AC催化制备HFO-1234ze的情况，发现产物HFO-1234ze的选择性与AC中灰分含量成反比，AC中灰分越低，目标产物选择性越高。原料转化率和产物选择性受AC中Al+Fe含量的影响，当AC中Al+Fe的质量分数为 8.556×10-3时，在350℃温度下，原料转化率为96.3%，产物HFO-1234ze选择性为71%（ Scheme 9）。

Mukhopadhyay等[16]报道了Ni质量分数为1.8%的Ni/AC为催化剂催化HFC-245fa脱HF制备HFO-234ze的方法，原料转化率和目标产物均较高，反应式见Scheme10。

Sakyu等[17]报 道 了M/AC（M为Zr、Mo、Ti、Ir、Sn中的一种）系列催化剂催化脱HF制备HFO-1234ze的方法。Sakyu等首先制备了系列M/AC催化剂，然后用氟化氢气体处理M/AC催化剂，最后将其用于催化HFC-245fa脱HF制备HFO-1234ze的反应，研究表明，在该催化剂存在下，目标产物选择性较高。在Zr/AC催化剂作用下，温度在300℃时，原料的转化率可达90%以上，目标产物选择性接近100%，反应式见Scheme11。

活性炭基催化剂比表面积大、热稳定性好，但高温下容易积炭失活。通过添加合适的助剂可以减少催化剂表面积炭，提高催化剂活性，今后寻找合适的助剂仍是该型催化剂大规模应用需要解决的问题。

2.4 铝基催化剂

铝基催化剂在催化反应中被广泛应用，其中又以三氧化二铝和氟化铝应用最广，这两类路易斯酸催化剂酸性强，被用于氟氯(F/Cl)交换、氢氟烃和氢氟烯烃等的制备。白等[18]报道了一种用于1,1,1,3,3-五氟丙烷气相催化脱HF合成HFO-234ze的催化剂，其组成为MxOy/AlF3，MxOy和AlF3的摩尔比为1:5～50，MxOy为MgO、Fe2O3、Co2O3、CuO中的一种，该催化剂性能优异，制备成本低，活性高，280℃反应时，原料转化率可达70%以上，反应可稳定运行360h，具有工业化应用价值，反应式见Scheme12。

针对现有存在催化剂稳定性不高，环境污染较大等问题，罗等[19]制备了用于HFC-245fa制备HFO-1234ze的催化剂，该催化剂由载体AlF3·C和活性组分（V2O5和C的混合物） 组成，将其用于催化HFC-245fa脱HF制备HFO-1234ze，能使反应在较低的温度下进行，具有较高的催化活性和选择性，以及较好的稳定性，反应式见Scheme13。

罗等[20]报道了一种用于HFC-245fa裂解联产HFO-1234ze和HFO-1234yf的催化剂及其制备方法，该催化剂由活性组分(Cr2O3和AlF3)和辅助组分(Ni(OH)2和Ag2O)构 成， Cr2O3、AlF3、Ni(OH)2、Ag2O按一定 比例混合，经压片成型、氮气焙烧、氢气还原制成Ni/Ag/Cr2O3/AlF3催化剂，将其用于催化反应，400℃下，原料HFC-245fa转化率达到98.5%，产物HFO-1234ze的选择性为 78%，反应式见Scheme 14。

方秀秀[12]采用溶胶凝胶法制备出C-AlF3系列复合催化剂，研究其催化性能发现，该催化剂在HFC-245fa脱HF反应制备HFO-1234ze中表现出非常高的催化活性。该型催化剂以异丙醇铝(AIP)为前驱体，经过焙烧制备出C-AlF3-AIP-400催化剂，在340℃，原料的反应速率为 8.30 μmol·s-1·gcat-1时，产物的选择性大于99%。此外，商业AlF3催化剂由于表面积炭而严重失活，而该型催化剂由于在制备过程中的预沉积炭原因，导致其在反应100h后依旧表现出良好的稳定性，如果能够解决商用成本问题，则可以应用于大规模商业生产，反应式见Scheme 15。

铝基催化剂虽然酸性强、催化活性好，但高温条件下容易积炭失活的问题制约了它的大规模商业生产。因此，开发表面稳定、不容易积炭失活的铝基催化剂是该型催化剂研究的方向。

3 总结

HFO-1234ze的合成方法主要有调聚氟化法、炔烃加成法、加成增碳法、氟氯交换法、异构化法和气相脱氟化氢法等。以烷烃HFC-245fa为原料经气相脱HF制备HFO-1234ze的方法，反应温度较低、污染小、能耗低，并且原料转化率和目标产物选择性均较高。气相脱HF制备HFO-1234ze的催化剂主要有镁基、铬基、铝基和活性炭基催化剂。活性炭基催化剂虽然成本低廉、热稳定性好，但容易积炭失活，难以再生，解决积炭是该型催化剂面临的主要问题。铬基催化剂的催化活性和稳定性均较好，但是污染严重，不利于大规模使用。铝基催化剂虽然便宜、环境污染小，但容易积炭失活，稳定性和活性有待进一步提高。镁基催化剂稳定性好，适宜大规模生产，如何提高镁基催化剂的活性是今后镁基催化剂的重要研究方向。