碳纳米管基电子-离子双传递功能复合膜的构筑及电驱动离子分离性能

武晓岗，王 洁，张 良，高凤凤，罗善霞，杜 晓，郝晓刚

(1.太原理工大学 化学工程与技术学院，太原 030024；2.河北省区域地质调查院，石家庄 050051)

电控离子选择渗透膜(ESIPM)分离技术是将电控离子交换(ESIX)和电渗析技术相耦合的一种新型离子选择性分离技术[1]。该技术能在利用电场强化离子传递速率的同时打破热力学平衡，具有离子分离速率快、平衡浓度低、选择性高、稳定性好、阴阳离子同步分离、可连续运行、易于放大、无二次污染等诸多优点[2-3]。在针对盐湖高附加值资源(锂、铯、铷、溴等)回收、稀贵金属离子分离、放射性废水处置等领域独具优势[4]。

ESIPM分离技术的核心是制备综合性能优异的电控离子分离膜，该膜与传统的离子交换膜不同，需要兼具离子、电子双重传递性，同时能够选择性地筛分目标离子，并对竞争离子和反离子产生良好的截留能力[5]。具备上述要求的ESIPM通常需要包含以下三个基本功能单元：以碳纳米管(CNT)、石墨烯、导电高分子等为代表的导电添加剂(即电子导体)，以有机、无机离子交换材料为主可供离子传递与选择性分离的活性组分，维持膜结构稳定的高分子黏结剂/成膜剂[6]。通过对三种功能单元复合方式的设计与优化来实现对膜结构的精密调控，是保障ESIPM优良分离性能的前提。ZHANG et al[1]利用聚吡咯(PPy)作为具备导电和黏结双功能的成膜剂，聚苯乙烯磺酸根(PSS)作为离子交换掺杂剂，通过电化学聚合法一步共聚制备了PPy/PSS复合膜，实现了水中Ca2+、Mg2+的同步分离。LUO et al[7]以I-作为目标离子，结合离子印迹技术，通过电化学聚合法制备了I-印迹的PPy膜，实现了对卤水中I-的高效选择性分离。总之，针对不同复杂水相体系，制备综合性能优异的ESIPM是该领域的持久挑战。

碳纳米管(CNT)膜作为一种新型的电活性功能膜近年来备受关注，该膜具有导电性优良、结构可控、性能稳定等诸多优点，是制备ESIPM的理想基膜之一[8]。然而，纯CNT膜在水中的稳定性较弱，且亚微米尺度的孔道无法实现对目标离子的高效分离[9]。掺杂黏合剂是强化CNT膜的有效手段之一。纤维素纳米纤维[10](CNF)作为一种含有大量羟基官能团的天然生物质，具备易降解、可再生、无毒性且廉价易得的优点。CNF表面的羟基能够与CNT表面的羟基、羧基等官能团通过氢键相互结合。因此，掺杂CNF能够显著增强CNT/CNF复合膜的稳定性[11]。然而，掺杂CNF后CNT膜孔道尺寸仍然在亚微米尺度，无法直接用于离子分离。

磺化聚苯乙烯(SPS)是制备阳离子交换膜应用最为广泛的原料之一，具有离子传递阻力小、成膜性好、结构稳定等优势[12]。利用CNT的导电性和SPS的阳离子传递性能，有望制备出兼具电子、离子传递双功能的电活性离子分离膜。目前，CNT与常规高分子的复合方式主要以共混成膜法为主，然而该种方法会使CNT均匀分布在高分子膜中成为分散相，无法保证碳纳米管之间的电子传导性能[13]。

针对上述问题，本研究提出一种采用渗透填充法制备具有电子、离子传递双功能SPS/CNT/CNF复合膜的新型合成策略。首先利用抽滤法制备CNT/CNF复合膜，之后将SPS通过溶液渗透[14]的方法填充到CNT/CNF亚微米尺度的孔道内，在不破坏CNT交联结构的同时，制备出具有阳离子分离性能的ESIPM。该方法在利用CNF强化CNT的结合力的同时通过渗透填充策略保障了CNT的导电性。此外，SPS的引入有望将CNT/CNF从多孔膜变为无孔膜，进而表现出优良的阳离子交换性能以及稳定的成膜性，为ESIPM的制备提供全新的合成策略。

1 实验部分

1.1 实验材料

去离子水、碳纳米管(CNT)、纳米纤维素(CNF)、聚苯乙烯(PS)、1，2-二氯乙烷、硫酸、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、氯化钠、氯化镁、氯化锂、盐酸。

1.2 复合膜的制备

1) 纯CNT膜和CNT/CNF膜的制备

将纯CNT或者CNT与CNF按质量比5∶1加入去离子水中，用超声波细胞粉碎机超声1 h使两者充分分散且混合均匀，待溶液冷却后用真空抽滤装置将其抽滤成膜，并在室温下干燥4 h待用。

2) 磺化聚苯乙烯(SPS)的制备

将5 g PS放入50 mL的1，2-二氯乙烷中，于60 ℃下搅拌1 h；后用恒压滴管逐滴加入5 mL浓硫酸，在50 ℃下磺化3 h；将所得溶液加入热水中得到白色沉淀，水洗至中性之后经干燥、球磨得到黄色粉末(SPS).

3) SPS/CNT/CNF复合膜的制备

将一定量的SPS溶于DMF形成质量分数为10%的聚合物溶液，后将上述的CNT/CNF膜浸入溶液中12 h，使溶液充分渗透到CNT/CNF膜空隙中，随后蒸发溶剂得到复合膜。

1.3 膜的结构和性能表征

采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和接触角测试仪对膜的形貌、结构和亲水性进行表征；采用电化学工作站对膜的电化学性能进行测试；使用原子吸收分光光度计、离子色谱仪对溶液中的离子浓度进行测试。

测试系统由膜组件和稳压电源组成，利用膜将原料液和接收液两个腔室隔开，通过分别置于原料液和接收液两侧的一对石墨板电极，结合外接稳压电源提供定向电场。用离子存在率RS表示膜的分离性能，其计算公式为[15]：

(1)

式中：ρ0、ρt分别为溶液中初始的离子浓度和分离过程中的离子浓度；离子通量F采用以下公式计算[4]：

(2)

式中：ρ0、ρ1分别为溶液中离子的初始浓度和终止浓度；V为腔室中溶液的体积；t为操作时间；A为膜的有效面积。

2 结果与讨论

2.1 纯CNT膜、CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜的形貌、结构和亲水性表征

图1为纯CNT、CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的SEM图。纯CNT膜的表面形貌(图1a)表明CNT之间相互缠绕形成三维多孔结构。CNT膜的光学照片(图1(a)插图)表面出现明显的裂纹，这是由于CNT之间的结合力以范德华力为主，相互作用力较弱，干燥过程中由于表面张力增加而出现皲裂。CNT/CNF膜的表面SEM图(图1(b))表现出与纯CNT膜相似的三维多孔结构，但孔径相对较小，表明CNF均匀地填充在CNT孔隙之间。其相应的插图显示CNT/CNF膜更加致密、无皲裂，表明CNF能显著增强CNT之间的结合力。SPS/CNT/CNF膜的表面形貌(图1(c))呈现出均匀、致密的无孔结构，其插图进一步表明SPS/CNT/CNF膜的表面致密、无皲裂。

为进一步探索膜的内部结构，对CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的断面进行了SEM表征。图1(d)和(e)分别为不同放大倍数下CNT/CNF膜的断面SEM图，如图所示，膜厚约为86.5 μm，其断面形貌与表面(图1(b))类似，同样具有三维多孔网状结构。图1(f)和(g)分别为不同放大倍数下SPS/CNT/CNF膜的断面SEM图片，其显示出与图1(c)相似的均匀、致密的结构，表明SPS通过渗透填充，能够充分填满CNT/CNF的孔隙，从而在复合膜内形成致密的连续相，在不破坏CNT网络结构的同时形成连续的阳离子离子传递通道。

(a) 纯CNT膜、(b) CNT/CNF膜和(c) SPS/CNT/CNF膜的表面扫描电镜图；(d,e) CNT/CNF和(f,g) SPS/CNT/CNF膜的断面扫描电镜图图1 纯CNT膜、CNT/CNF膜、SPS/CNT/CNF膜扫描电镜图Fig.1 SEM images of pure CNT, CNT/CNF, and SPS/CNT/CNF membranes

图2(a)为纯CNT、CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的XRD图谱。其中，纯CNT在26°和45°处出现两个衍射峰，分别对应石墨的(002)和(101)晶面。相较而言，CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的XRD衍射图谱与CNT膜无明显区别，表明无定形的CNF和SPS掺杂并未对CNT的晶格结构造成破坏。

图2 纯CNT膜,CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜的XRD(a),FT-IR(b)和亲水性(c,d,e)测试Fig.2 XRD(a), FT-IR(b), and hydrophilic(c, d, e) tests of pure CNT, CNT/CNF, and SPS/CNT/CNF membranes

图2(c)、(d)和(e)分别为CNT、CNT/CNF和SPS/CNT/CNF三种膜的水溶液接触角测试图。其中CNT膜的接触角为130.45°，表明其亲水性较差。相较而言，CNT/CNF膜的接触角为26.36°，显示出良好的亲水性，这是由于CNF上的大量—OH改善了其亲水性能。而SPS/CNT/CNF膜的接触角为70.54°，这是由于未完全磺化的SPS仍具有一定的疏水性，但复合膜整体显示为亲水特性，有利于降低离子在膜界面处的传质阻力。

2.2 膜性能测试

2.2.1CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的电化学性能

由于纯CNT膜无法在水溶液中稳定存在，因此下文重点对比CNT/CNF和SPS/CNT/CNF两种膜的电化学性能。图3为两种膜在0.1 mol/L LiCl溶液中的循环伏安(CV)曲线，由图可知，CNT/CNF膜的CV曲线类似矩形，且无明显的氧化还原峰，表现出典型的双电层效应，即在电极电位调控CNT/CNF膜氧化/还原状态的同时，离子可逆地置入与释放，对应超级电容的充放电行为。CNT/CNF膜良好的超电容行为一方面得益于CNT优良的电子导电性，另一方面归因于CNT/CNF膜发达的三维多孔结构为离子提供了快速传递的通道以及更多的活性位点。相较而言，SPS/CNT/CNF膜的CV曲线与前者类似，表现出良好的超电容性能及离子传递能力。相似的CV电流响应表明，尽管三维孔道被SPS完全填充但并未显著增加SPS/CNT/CNF膜的离子传递阻力，这主要得益于SPS作为传统的阳离子交换材料所显示出的优良离子传递能力。此外，值得注意的是在-0.2 V向-0.6 V扫描过程中，SPS/CNT/CNF膜显示出较高的还原电流，对应膜表面的电化学析氢反应，这是由于SPS的磺酸基团解离出的H+离子增强了析氢反应的速率所致。

图3 CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜在0.1 mol/L LiCl溶液中的循环伏安测试Fig.3 Cyclic voltammetry of CNT/CNF and SPS/CNT/CNF membranes in 0.1 mol/L LiCl solution

2.2.2CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜的电驱动离子分离性能

为了研究CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜的电驱动离子传递性能，组装如图4所示的测试系统，在外电场的作用下，溶液中的阴阳离子分别透过膜向阳极和阴极移动。由于锂资源的战略地位不断提高，本研究以锂离子为离子探针，通过配制含LiCl和NaCl的模拟卤水(0.2 g/L Li+，10 g/L Na+)考察了Li+在膜内的传递行为，同时为强化Li+传递速率并保持良好的溶液导电性，接收液中采用0.1 mol/L的HCl.

图4 测试装置示意图Fig.4 Schematic diagram of test device

图5为CNT/CNF膜、SPS/CNT/CNF膜测试中原料液中Li+(a)、Cl-(c)和接收液中Li+(b)、Cl-(d)的浓度变化。由图5(a)和(b)可知，原料液中的Li+离子浓度显著降低、而接收液侧的Li+离子浓度对应增加，表明Li+离子在电场驱动的作用下能快速通过分离膜。此外，值得关注的是CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜对Li+离子的分离效率无明显影响。由于CNT/CNF膜是多孔膜，亚微米尺度的孔径远大于Li+离子的水合半径，因此，Li+离子能够在电场驱动的作用下较容易地穿过CNT/CNF膜。然而，如图1(c)所示，填充SPS之后的SPS/CNT/CNF复合膜已成为无孔膜，仍能具备优良的Li+离子传递性能，此结果与图3所示的CV测试结论一致，进一步表明SPS填充孔道之后重构的离子传递通道并未增加离子在膜内的传递阻力。

此外，由图5(c)和(d)可知，两种膜分离过程中原料液和接收液中的Cl-离子浓度均出现明显下降。相较而言，采用SPS/CNT/CNF膜分离时，原料液中的Cl-离子浓度下降快，而在接收液中的Cl-离子浓度下降慢。首先，原料液中辅助阳极表面会发生Cl-离子的析氯反应，导致两种膜测试过程中原料液中的Cl-离子浓度均出现逐渐下降趋势。而在接收液侧，Cl-离子在电场力的驱动下会向原料液一侧反向扩散，因此接收液一侧的Cl-离子浓度也在不断下降。然而，如图1(b)所示，CNT/CNF膜属于多孔膜，因此在电场驱动的作用下，Li+的正向传递和Cl-的反向传递会同时进行。与之不同的是掺杂了阳离子交换材料SPS后，SPS上磺酸基团的负电荷会显著增加阴离子(Cl-)的传递阻力。因此，在SPS/CNT/CNF膜测试过程中，接收液侧Cl-离子浓度下降速率显著降低主要是由于其反向扩散被复合膜抑制，而原料液中的Cl-离子得不到充分补充的前提下，下降速率显著增加。结果表明，SPS/CNT/CNF复合膜具有优良的阳离子选择性分离功能。

图5 CNT/CNF膜、SPS/CNT/CNF膜测试中原料液和接收液中Li+、Cl-的浓度变化Fig.5 Concentration changes of Li+ and Cl- in feed solution and receiving solution during CNT/CNF and SPS/CNT/CNF membrane tests

2.2.3CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的双重导电性

表1中列举了本研究制备的CNT/CNF膜、SPS/CNT/CNF膜以及两种商业化阳离子交换膜的离子传递性能和电子导电性能。相较而言，四种膜的离子传递能力相近，但掺杂了CNT的复合膜具有优良的电子传递性能，相较于传统的离子交换膜，其电子导电性能提升了7个数量级，表明该复合膜体系具有优良的电子、离子传递双功能，为其在ESIPM领域的应用奠定了良好的基础。

表1 不同膜的导电性能Table 1 Conductivity of different membranes

2.2.4CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的稳定性

图6所示为CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜的稳定性测试。由图可知，CNT/CNF膜在第三次循环使用过程中，离子分离能力显著下降。在第4次使用的过程中，膜已经出现开裂损坏，无法进行测试。这是由于CNF的较强亲水性使膜在长时间使用过程中发生溶胀破损。相较而言，SPS/CNT/CNF复合膜表现出优良的循环稳定性，8次循环使用后离子分离性能仍能保持最佳分离性能的94%，这得益于SPS作为传统离子交换材料所具备的优良稳定性。

图6 CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜的稳定性Fig.6 Stability of CNT/CNF and SPS/CNT/CNF membranes

3 结论

本论文以CNF掺杂的CNT膜为导电基膜，通过原位渗透填充SPS的策略，在不破坏CNT交联网络结构的前提下，制备了具有电子、离子双重传递功能的SPS/CNT/CNF复合膜。该膜具有等效商业化离子交换膜的离子传递能力，而且具备优良的导电性，其导电性能相较于传统的惰性离子交换膜提升了7个数量级。此外，该复合膜具备优良的电化学活性、阳离子交换性、亲水性以及稳定性。本研究为制备高性能ESIPM提供了新型的合成策略，通过掺杂对不同目标离子具有选择识别能力的活性功能基元，有望制备出一系列高性能的电控阳离子选择渗透膜。