四极质谱仪质量分辨指标的系统分析与航天应用

徐 波, 蔡红华， 黄 刚， 曾 固， 刘俊杰， 丁传凡

(1.航天员科研训练中心，北京 100094； 2.宁波大学 质谱技术与应用研究院，浙江 宁波 315211)

0 引 言

随着航天员在太空长期在轨驻留，监测人员长期工作、生活的密闭空间微量有害气体体积分数成为亟需解决的问题。不同于商业质谱仪追求的高质量数范围、高质量分辨、高灵敏度等，航天质谱仪追求的是在体积小、重量轻、低功耗、高可靠性、维护性好等约束条件下，在质量数范围为200 u(1 u=1.660 6×10-27kg)以内质量分辨和灵敏度指标均衡设计，色谱仪配合下，能够检测到苯类、烷类、醇类等20余种微量有害气体，其最小可检体积分数优于5×10-9。四极质谱仪的结构简单，体积小，工作条件要求较低，使之成为航天质谱仪的优选设计方案。

质量分辨是四极质谱仪的关键性能指标之一。由于四极质量分析器的特殊结构和工作原理，有关影响四极质谱仪质量分辨的主要因素一直是质谱学领域内最受关注的研究内容之一。Dawson P H较早开展了四极质谱仪原理分析、设计与计算、圆柱电极误差影响分析等[1]；Kondo T等人开展了四极滤质器质量分辨能力与离子加速电压、离子在分析器中运动周期数的关系的试验研究，给出提高离子在分析器中的运动周期数对提高质量分辨有效，且该“离子运动周期数—质量分辨”曲线的斜率趋势为一个常数[2]；Holme A E开展了四极质谱仪在特定工作条件下最大质量分辨影响因素的试验研究，给出了推断，若要获得更高的质量分辨，可以在4个方面开展工作：较低的入射能量的离子源设计，更高的射频(radio frequency,RF)电源电压，更高的RF电源频率，长度更长的分析器[3]；江游等人使用数值模拟的方法来计算几何误差对四极质量分析器分辨率的影响，得到了几何误差引起的高阶电场分布，该误差将产生一定量的高阶场，使第一稳定区顶部圆化，质谱峰峰形变差，分辨率下降，几何误差和分辨率之间是非单调变化的关系[4]；王成智从设计和制造两方面讨论了四极质谱计质量分辨的影响因素，在四极质量分析器装配精度、结构等方面进行了定性分析[5]；蒋家东等人研究了极杆、陶瓷座的几何量检测方法和四极质量分析器装配组件的装配精度检测方法。批量生产的四极质量分析器的装配综合精度可以稳定达到3 μm以内[6，7]；吴定柱等人研究了四极质量分析器的装配工艺[8]；丁传凡等人试验研究了多极场的质谱仪性能[9]。

本文对影响四极质谱仪质量分辨的主要因素进行了分析和设计计算，包括四极质量分析器的机械加工与组装精度，圆柱形四极质量分析器电极的杆半径与场半径的比值，电极的长度，质量分析器工作电源频率、频率稳定度、电压稳定度，RF电源的直流与交流电压比值，以及进入质量分析器的入射离子的初始动能等，获得了提高四极质谱仪质量分辨的途径。

1 四极质量分析器的基本原理

四极质量分析器是四极质谱仪进行质量分析的核心部件，Dawson P H[1]对其工作原理进行了系统分析。

图1为由4根双曲面电极组成的四极质量分析器示意，其中，4根双曲面电极的内表面截面满足双曲面方程。

图1 四极质量分析器示意(离子沿z向入射)[1]

d2x/dξ2+(a-2qcos 2ξ)x=0

(1)

d2y/dξ2+(a-2qcos 2ξ)y=0

(2)

解此方程即获得离子在四极质量分析器电场中的运动规律。离子能稳定通过电场的区域包括3个稳定区，其中，图2为第一稳定区，有实用价值，第一稳定区的边界坐标分别为：(0，0)，(0.908，0)和(0.706，0.237)。

图2 第一稳定区

由式(1)和式(2)及图2可以看出，对应于加载在某一组四极质量分析器电极上的直流电压U和交流电压V，任何一个质荷比(m/e)的离子都对应于第一稳定区中的一个点(q，a),在某一组电压条件下，只有一种质荷比的离子是稳定的，而其他离子都不稳定，这样当由小到大扫描RF电源的电压时，离子将由小到大穿过四极质量分析器，收集并检测这些离子，即获得质谱谱图。

2 质量分辨的定义

质量分辨R表征质谱仪器鉴别相邻质量数差异的能力。系指在质量M处，该质量数M与峰宽ΔM之比。即

R=M/ΔM50 %h

(3)

式中R为质量分辨，u；M为质量数M的峰宽，u;ΔM50 %h为质量数M的峰高在50 %处的峰宽，u。

3 质量分辨的关键影响因素

3.1 机械加工和组装精度

对q值公式微分，有

(4)

得

Δm/m=ΔV/V-2Δf/f-2Δr/r

(5)

式中 ΔV/V为一般优于1×10-4；2Δf/f为一般优于1×10-4；m为质量数范围，200 u；Δm为质量分辨，0.5 u；r为四极质量分析器的电极半径，质谱仪选用3.175 mm，则Δr=0.004 mm，即质谱仪选用r=3.175,Δrmax=0.004，则R=400。

3.2 圆柱形四极质量分析器电极的杆半径与比值

四极质谱理论是基于双曲面电极所产生的四极电场，当采用圆柱形电极取代双曲面电极时，除四极电场外，还会产生分量电场，领域内的很多研究都聚焦在采用4根完全相同的圆柱形电极取代双曲面电极时，4根电极所围成的内切圆半径r0与电极本身的半径r的比值在什么情况下可以获得最佳的质量分辨。Holme A E[3]给出了r=1.16r0的设计准则。Denison D R[10]建立了四极质量分析器电场的多极场理论，除四极电场外，还有十二极场、二十极场等高阶场产生，其中,十二极场是除四极场外所占比例最大的高阶场，二十极场次之，其他更高阶场的成分更小。高阶场成分越少越好，当r/r0=1.146 8时，十二极场成分为零。Gibson J R等人[11]将场畸变情况下离子轨道的数值计算推广到四极质量分析器，首次处理了四阶畸变, 给出了四极质量分析器运行在其最佳分辨率时允许的畸变程度。王岳东等人[12]用数值计算的方法，分析了用4根不同直径的圆柱形电极组成的四极质量分析器的电场分布情况及性能，当电场中含有一定量的高阶电场时，仍可获得较好的质量分辨。某型号航天质谱仪采用了r=1.14r0的设计参数，获得了符合要求的质量分辨。

3.3 RF电源的工作参数

3.3.1 RF电源的直流与交流电压比

获得最佳质量分辨的条件是，在某一组直流和交流电压条件下，只有一种质荷比的离子是稳定的，而其他离子都不稳定，即某一组电压条件下，只有一种质荷比的离子所对应的(a，q)处于稳定区内，而其他离子所对应的(a，q)都处于非稳定区内。

在稳定区图中，保持直流电源U/V的比值不变，但输出电压的大小由小到大线性增加将是一条直线，即所谓的质量扫描线，由图2可以看出，越接近稳定区的顶点，位于稳定区内的质量范围就越窄，因此，获得高质量分辨的工作条件就是，改变RF电源的直流和交流比，使得质谱扫描线穿过稳定区的顶点附近，如图3所示。

图3 RF电源交直比对质量分辨的影响

扫描线的斜率λ=a/q=2U/V，λ越大，则扫描线与稳定区图的交点越接近于稳定图顶点，质量分辨也越高。图3给出了不同扫描线情况下所获得的质量分布能力，分别为：扫描线1：M/ΔM=0.706/(q2-q1);扫描线2：M/ΔM=0.706/(q4-q3)。

0.706是稳定区的顶点坐标q值。由于 (q2-q1)>(q4-q3)，故利用扫描线2所获得的质谱分辨比用扫描线1所获得的质谱分辨更高。可以通过调节RF电源的输出U/V比来实现质谱分辨调节，但是质量分辨越高，其离子通过率就越低，信号强度也就越低。航天质谱仪的扫描线的斜率λ，设置为0.16～0.25可调。

3.3.2 RF电源频率

Paul W等人[13]通过实验研究，发现在质量数为100，R≈n2/12.25，Dawson P H[1]后续研究也确认了这个关系。因为n=fL(m/2eEz)1/2，这里，L为四极质量分析器长度，则R≈mf2L2/(24.5eEz)，显然，在质量分析器长度一定的情况下，质量分辨正比于RF电源工作频率的平方。

质量分辨也正比于质量分析器长度的平方。但如将质量分析器长度增大一倍，质量分析器的体积和重量都会至少增大一倍，保证质量分析器正常工作的真空腔室增加的体积和重量，会增加更多。而f在1.5～3 MHz范围内取值时，其电路设计没有变化，对RF电源体积和重量的影响很小，这个特点有利于航天质谱仪对重量指标的设计要求。

3.3.3 RF电源的频率稳定度

根据q值公式，可得

(6)

假设频率变化系数Cf=Δω/ω，且ω1=ω(1+Cf)，其中,Δω为频率的变化量，则

(7)

假设m1=m+0.1 u，且m=200 u，由式(7)可得

(8)

因此，m=200 u时，如其他参数不变，要实现0.1 u的仪器稳定性，频率的稳定性须优于2.5×10-4。由于频率的稳定度受温度影响较大，因此，频率信号产生电路的基准频率器件需选用优于2×10-6温度系数的温补晶体振荡器。

3.3.4 RF电源输出电压的稳定性

RF电源的RF电压、直流电压分别和质荷比呈正比关系，可得：ΔU=U·(Δm/m)，ΔV=V·(Δm/m)。

根据航天质谱仪的稳定性指标，在质量数范围为200 u内达到±0.1 u，其中，Δm=±0.1 u，则单侧RF高压峰值(V0-p=1 000 V)的稳定性为

ΔV=±V0-p×Δm/m=±1 000×0.1/200=±0.5 V

(9)

直流高压峰值(U0-p=160 V)的稳定性是为

ΔU=±U0-p×Δm/m=±160×0.1/200=±0.08 V

(10)

3.4 离子的初始动能对质量分辨的影响

根据3.3.2节分析结果，Rmax≈mf2L2/(24.5eEz)，物理参数固定的四极质量分析器，其质量分辨与离子的初始动能呈反比。

3.5 其他因素对质量分辨能力的影响

除了上述讨论的四极质量分析器的质量分辨影响因素外，还有其他一些因素，如四极质量分析器中的气体压力或真空度导致的碰撞冷却效应、边缘场、杂散场效应和入射离子束的面积等，这几个因素对质量分辨影响较小，从实验结果中得出，不影响航天质谱仪设计。

3.6 分辨参数性能设计与实现

航天质谱仪选用了电极半径为3.175 mm，质量分析器长度为114.3 mm，RF电源重量为2.78 kg、质量分析器重量为1.13 kg，在RF电源功耗为42.59 W、频率为1.902 MHz工作参数下，进全氟三丁胺样品气，测得在131 u处半峰宽为1 u，质量分辨优于131，如图4(a)，其局部放大如图4(b)。

图4 航天质谱仪质量分辨测试结果

4 结 论

本文系统分析了影响四极质谱仪质量分辨的主要影响因素，获得了提高四极质谱仪质量分辨的途径：四极质量分析器的机械加工与装配精度对质量分辨的影响系数为1/Δr；圆柱形四极质量分析器电极的杆半径与场半径的比值为1.145时，质量分辨较优；电极的长度对质量分辨影响呈线性，靠增加质量分析器长度来提高质量分辨的性价比不好；质量分辨正比于RF电源频率的平方，200 u质量范围时，要实现0.1 u的仪器稳定性，频率的稳定性须优于0.025 %，质量分辨与RF电源的电压峰值稳定性线性相关，质量分辨与入射离子的初始动能呈反比，这些理论分析为研制航天质谱仪提供了理论基础，并在功耗为42.59 W、RF电源重量为2.78 kg、质量分析器重量为1.13 kg约束下，131 u处获得了优于131的质量分辨。