江栀子不同炮制饮片的《药典》质量检查及挥发油成分比较*

唐 怡 易徐航 胡小玲△ 黄学娣 唐莉华

江栀子是一种产于江西的传统道地药材，以生产历史悠久、国内种植面积最大、质量最优，而驰名全国[1]。栀子收载于2020年版《中华人民共和国药典·一部》[2]，炮制品种有生栀子、炒栀子和焦栀子。栀子挥发油占果实的12%左右，且富含亚油酸等营养物质[3，4]。现代药理研究表明栀子挥发油具有镇静、催眠、抗惊厥以及促进学习记忆的作用[4]。近年来市场上经营的栀子在质量问题上出现一些情况，如用硫磺熏蒸提高药材外观色泽，或以次充好，以假乱真，严重影响到患者的用药安全，制约了中药市场的健康发展[5]。且生栀子炮制至焦栀子的过程中，随着温度的升高，挥发油的成分和含量受到一定影响。

本研究拟以生栀子、炒栀子和焦栀子为研究对象，参照2020年版《中华人民共和国药典·一部》[2]栀子项下的检验项目，依次进行检测。另以气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对江栀子不同炮制品的挥发油进行成分鉴定和含量比较，浅析炮制对其成分的影响。从以上2方面考察栀子的质量，为患者的安全用药和临床更加合理地使用江栀子的不同炮制品提供有益参考。

1 实验材料

1.1 仪器XSP-15B显微镜(上海光学仪器五厂有限公司)；GZX-9140MBE型数显电热鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)；SX2-5-12箱式电阻炉(绍兴市尚城仪器制造有限公司)；高效液相色谱仪为Agilent 1260(Agilent公司，美国)；电子分析天平(BS110S，北京赛多利斯仪器有限公司)；25 ml碱式滴定管(超越仪器有限公司)；6000 C型二氧化硫残留量测定仪(郑州卓越玻璃仪器有限公司)；1000 ml圆底烧瓶(蜀牛玻璃仪器有限公司)；DZTW-1000型可调式电热套(上海荣惠仪器科技有限公司)；1000 ml挥发油提取器(蜀牛玻璃仪器有限公司)；Agilent 8890型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)(美国安捷伦公司)。

1.2 试药乙腈为色谱纯(Tidea公司，美国)。二氯甲烷(西陇化工股份有限公司)、无水硫酸钠(天津市大茂化学试剂厂)均为市售分析纯；蒸馏水(自制)。生栀子采集于江西樟树天齐堂中药饮片规范化种植基地，经江西省中西医结合医院唐莉华副主任药师鉴定为茜草科植物栀子GardeniajasminoidesEllis的干燥成熟果实。

2 实验方法与结果

2.1 药材预处理①生栀子:选择上述江栀子药材，除去杂质，碾碎，过六号筛。②炒栀子:选择上述江栀子药材，除去杂质，研碎，过六号筛。置烧热的锅中，130 ℃清炒法翻炒 120 s左右，炒至黄褐色，微有香气，取出，冷却。③焦栀子:选择上述江栀子药材，除去杂质，研碎，过六号筛。置烧热的锅中，130 ℃清炒法翻炒 600 s左右，炒至表面焦褐色或焦黑色，果皮内表面和种子表面为黄棕色或棕褐色，取出，冷却。

2.2 性状鉴别鉴定发现，生栀子、炒栀子和焦栀子的性状大体一致，仅果皮和种子颜色有差异。三者性状均符合2020年版《中华人民共和国药典·一部》[2]规定。见图1。

图1 江栀子不同炮制品的性状

2.3 显微鉴别分别取生栀子、炒栀子和焦栀子粉末少量，进行粉末鉴定。三者的显微鉴别均符合2020年版《中华人民共和国药典·一部》[2]规定。

2.4 薄层鉴别分别精密称定生栀子、炒栀子和焦栀子粉末1.0 g，照薄层色谱法(通则0502)实验，结果发现，生栀子、炒栀子和焦栀子供试品色谱中,在与对照药材色谱相应的位置上,均显相同颜色的黄色斑点，符合2020年版《中华人民共和国药典·一部》[2]规定。

2.5 水分测定分别取生栀子、炒栀子和焦栀子粉末3.0 g，平行6份，精密称定。按2020年版《中华人民共和国药典·四部》[6]通则0832第二法测定样品水分，经计算，生栀子、炒栀子和焦栀子的水分含量分别为7.0%、6.2%和5.5%，均符合规定(不得过8.5%)。

2.6 灰分测定取生栀子、炒栀子和焦栀子2.5 g，平行6份，精密称定， 按2020年版《中华人民共和国药典·四部》[6]“灰分测定法”项下方法测定样品总灰分，经计算，生栀子、炒栀子和焦栀子的总灰分为4.0%、3.7%和4.5%，均符合规定(不得过6.0%)。

2.7 二氧化硫残留物检查取生栀子、炒栀子和焦栀子10.0 g，平行6份，精密称定，按2020年版《中华人民共和国药典·四部》[6]通则2331第一法检测，结果显示生栀子、炒栀子和焦栀子的二氧化硫残留量均未检出，表明江栀子并未硫熏。

2.8 栀子苷的含量测定按照2020版《中华人民共和国药典·一部》[2]项下的栀子苷含量测定条件取生栀子、炒栀子、焦栀子各0.1 g，按供试品溶液制备方法进行制备，每个样品平行6份，生栀子、炒栀子、焦栀子的栀子苷含量为5.19%、5.59%和4.25%，均符合《中国药典·一部》[2]规定(生栀子、炒栀子和焦栀子的栀子苷含量不得少于1.8%、1.5%和1.0%)。

2.9 挥发油的提取及总挥发油含量测定分别称取上述药材粉末100.0 g于圆形挥发油提取器中，加6倍量蒸馏水浸泡过夜，后置于1000 ml电热套中，提取 6 h至挥发油量不再增加为止。经计算，生栀子、炒栀子和焦栀子的挥发油质量分数分别为0.8，0.9和 0.1 μl·g-1(仅2滴)。

2.9.1 气相色谱和质谱条件升温程序为：50 ℃保持 15 min，以 4 ℃/min的速度升温到 130 ℃，再以 10 ℃/min 的速度升温到220 ℃，再以10 ℃/min 的速度升温到280 ℃，保持10 min。分流比50∶1，进样量1.0 μl。柱箱温度：40.0 ℃，进样温度：280.0 ℃；总流量：14.0 ml·min-1、柱流量：1.00 ml·min-1、吹扫流量：3.0 ml·min-1；压力：49.5 kPa。四级杆温度230 ℃。谱图检索采用NIST17谱库进行检索，然后对化合物进行定性。

2.9.2 气质实验结果与分析依据上述色谱和质谱条件，得到图2的总离子流图。因焦栀子的含量极少(仅2滴)，无法进样，故未列出。见表1。

图2 生栀子(Ⅰ) 炒栀子(Ⅱ)挥发油GC-MS总离子流图

表1 江栀子挥发油的成分及其相关信息

续表1 江栀子挥发油的成分及其相关信息

3 讨论

3.1 江栀子的颜色变化江栀子由生栀子炮制至焦栀子的过程中，仅果皮和种子颜色有差异。可能与江栀子中色素相关成分，比如西红花苷Ⅰ和西红花苷Ⅱ的含量加减有关[7，8]。

3.2 江栀子水分和灰分的变化由2.5结果可知，生栀子炮制至焦栀子的过程中水分含量逐渐降低，可能随着炮制温度的提高，水分不断蒸发。生栀子、炒栀子和焦栀子的总灰分呈现先降低后升高的趋势。灰分测定的是中药表面附着的不挥发性无机盐类(外来泥沙)。可能随着栀子炭化发展的趋势，少许栀子炭已生成，灰分测定值就此升高。

3.3 江栀子的栀子苷含量变化栀子苷是现行《中华人民共和国药典·一部》[2]中栀子含量的检测指标[7]。本实验的生栀子、炒栀子和焦栀子中栀子苷的含量呈现先升高后降低的趋势，可能是因为随着炮制时间的延长，组织变得疏松，更多的栀子苷得到释放。后温度再升高，部分栀子苷分解或裂解。

3.4 江栀子不同炒制品挥发油的成分含量比较生栀子炮制至炒栀子中，有13个成分含量降低，另有7个成分含量升高。推测含量降低13个成分有可能过氧基或羰基不稳定，容易裂解，或长碳链容易断掉，从而含量降低。含量升高的7个成分中，均为长碳结构，猜测炮制过程中，生栀子的有些成分组成了新的长碳物质。见表1。

综上，生栀子、炒栀子和焦栀子均符合2020年版《中华人民共和国药典·一部》[2]质量规定，未存在以次充好、以假乱真的现象，且未用硫熏提高卖相，可以安全应用于临床。另生栀子和炒栀子的挥发油成分和含量差异显著，为江栀子的不同炮制品的不同临床用途提供了基础的数据支撑。