偕胺肟基材料海水提铀技术研究评述及展望

田国新，刘婷婷，杨素亮

(1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2.哈尔滨工程大学 核科学与技术学院，黑龙江 哈尔滨 150001；3.清华大学 核能与新能源技术研究院，北京 100084)

1 海水提铀技术研发回顾

在民用核电技术发展的最初几十年，由于反应堆类型及后处理技术的限制，世界上大多核电站使用低浓缩铀氧化物陶瓷芯块燃料，燃料循环基本只考虑一次通过模式或简单循环模式。一次通过模式是不对从核电站反应堆卸除的乏燃料进行后处理，直接将乏燃料中占燃料初始铀含量95%的剩余铀和经中子俘获反应产生的少量钚(约占铀含量的1%)与裂变产物及燃料包壳材料一起当作废物进行处理和处置。简单循环模式是采用后处理技术分离回收乏燃料中剩余的铀和生成的钚，将回收的钚与合适的铀以铀钚混合氧化物燃料形式送回核电站反应堆再使用一次。无论是一次通过模式还是铀钚混合物燃料复用一次的简单循环模式，铀资源的总体利用效率很低(<1%)。理论上，经过使用的铀钚混合氧化物乏燃料还可以再经后处理回收其中剩余的铀钚，并重新制造成燃料使用，经过多次循环，形成所谓的闭式循环模式。当采用特定的反应堆型时，如金属钠冷却快堆，在合适的条件下可以实现可裂变材料的增殖，即在反应堆运行过程中消耗的可裂变材料(主要是235U和Pu)少于中子俘获增殖产生的可裂变材料(主要是Pu)，经过多次循环，不能裂变的238U大部分转化为可裂变的Pu而被利用，使铀资源的利用效率大幅提高。理论上只有很少量的铀逐步转化为超钚元素，不能有效利用。

从20世纪五六十年代开始，随着民用核电技术的快速发展，有关铀资源勘探与全球储量评估的工作也随之开展起来。国际原子能机构不定期综合各国的公开数据，发表全球铀资源储量及开采经济性的报告，并以一次通过模式为基础对铀资源的可持续性进行预测。随着勘探工作的推进，全球铀的总探明储量持续增加，但基本的结论是具有较好开采经济性的铀资源可以支持全球核电发展50～150年[1]。显然，若能实现核燃料的闭式循环，现已探明的铀资源可支持核能相当长时间的稳定发展；若采用一次通过模式，有必要寻求其他可能的铀资源进行补充。海水提铀技术的提出始于20世纪60年代对燃料循环不同模式的争论，在20世纪80年代的日本和近10年的美国各有一定规模的研究，近几年我国在这方面的研究也有所增加。

全球海水量总体积在1.37×1018m3左右，不同区域海水中铀的浓度差别不大，平均质量浓度约为3.3 ppb(10亿t海水约含3.3 t铀)，由此估算海水中的铀元素总储备量约为45亿t。另外，每年从河水汇集补充进入海洋中的金属铀约为27 000 t[2]。虽然海水中铀的浓度相对较低，但其总储量较已探明的陆地铀矿储量要大很多。1964年，Davies等[3]最早报道了从海水中提取铀的设想。此后的半个多世纪，受全球能源供需变化及材料科学发展的影响，全球对海水提铀技术的研发投入虽然一直在持续，但起伏很大，研究方向和重点也在不断变化。在海水提铀技术的早期研究中，无机吸附材料是主要的关注对象。截至1979年，共报道了81种无机材料吸附铀的性能，其中测试最多的是对铀有较好亲合力的水合二氧化钛[4-6]。但由于这些无机材料在开放海水测试中对铀的吸附容量均太低，且其颗粒或粉末形态决定了最有可能的实施方式是临近海岸的移动床系统，可利用的海水量非常有限，基本上没有实际应用价值，因此水合二氧化钛及其他无机材料逐渐被排除在海水提铀研究范围之外[4]。

20世纪80—90年代，日本在海水提铀技术研发方面持续投入，在材料开发及实施技术方面都取得了重要进展[16]。材料制备方面，他们先后较系统地探索了3类偕胺肟基功能材料：高分子聚合物小球吸附剂[17-18]、高分子聚合物纤维吸附材料[19-21]、辐照接枝聚合物纤维吸附材料。其中使用辐射诱导接枝聚合(RIGP)方法生产的纤维吸附剂材料兼具良好的机械强度和相对优良的铀吸附性能，因此后续的工作基本都集中于研发RIGP制备的纤维材料，并进行实验室规模和真实的海试实验[22-24]。2000年前后在日本青森县近海海域的实验结果显示，RIGP法制备的偕胺肟基纤维无纺布吸附物以锚定悬拉箱式吸附床方式暴露在海水中30 d后，对铀的平均吸附容量可达0.5 g/kg[23]。

同期日本有关研究机构对海水提铀技术更重要的贡献是根据开放的海洋场景对吸附材料形态及实施方式所做的改进[4,11]。在初期的吸附材料优化阶段，合成的聚合物吸附剂基本都是用于柱操作方式的颗粒状材料，不适用于海洋开放式的应用场景。为满足海洋中的开放实施条件，在前期合成颗粒状聚合物材料的基础上，研究人员制备了多种纤维吸附材料。其中最经济便捷的一种是直接用已大规模工业化生产的聚丙烯腈纤维为起始原料，经过在羟胺溶液中简单处理后，一步将材料偕胺肟官能团化。与前期研究的颗粒状材料相比，偕胺肟官能团化的聚丙烯腈纤维吸附材料具有更好的吸附容量和吸附动力学，并可以编织物的形式方便地在开放的海洋环境中使用。然而海洋实验结果表明，直接用聚丙烯腈纤维官能团化制备的吸附材料，其机械强度和稳定性不能满足在海水中长时间多次重复使用的要求。为此，后续开发了在聚乙烯等纤维基体材料上用辐射诱导接枝法制备的偕胺肟基吸附材料。由于基体材料纤维提供了足够的强度，接枝的聚丙烯腈官能团化后具有更高的表面官能团密度，因此具有更好的吸附性能。在此基础上，以纤维编织成辫状并以锚定海带式(种海带)的实施技术也被开发出来，大幅提高了材料的吸附效率和实施经济性[16]。

在日本研究人员研究的基础上，2010年后的近10年间，美国和中国的研究人员也开展了一定规模的研究。美国橡树岭国家实验室(ORNL)研究人员通过RIGP法将丙烯腈和衣康酸接枝到聚乙烯纤维上合成了一系列新型偕胺肟基聚合物吸附剂[25]。美国太平洋西北国家实验室(PNNL)进行的真实海水固定床提铀测试结果表明，与过滤海水接触56 d后，经过高温和KOH处理的一类吸附剂(AF8)对铀的吸附容量可达到4.48 g/kg，较日本报道的海试结果(1.5 g/kg)高出约3倍。2012—2016年间，PNNL开展的所有偕胺肟基吸附剂海水提铀测试(柱实验)结果显示，随着偕胺肟基吸附剂制备工艺的优化，吸附剂对铀的吸附容量有一定上升。在为期56 d的海洋测试中，2014年ORNL所开发的38H吸附剂对铀的吸附容量为3.30 g/kg，而到2016年由田纳西大学和ORNL合作开发的SB12-8吸附剂对铀的吸附容量已提高至6.56 g/kg[26-29]。中国科学院上海应用物理研究所开发了一种通过轴向接枝链自组装制备三维分层多孔高比表面积偕胺肟基聚合物纤维的新技术，使用该方法制备的偕胺肟基吸附剂保持了主干纤维的机械强度，同时增加了接枝层的比表面积。在广东沿海海域进行的海试实验显示，在天然海水中吸附36、56、90 d后，吸附容量分别为5.40、8.30、11.50 g/kg[30]。之后该团队使用相同的两步接枝聚合方法，制备了两种具有介孔结构和纳米通道的偕胺肟基吸附剂，其中含偕胺肟官能团的双轴拉伸聚乙烯膜(PAO-BSPE)在天然海水中吸附56 d和64 d后对铀的吸附容量分别达到11.17 g/kg和12.67 g/kg[31]。另一种互联开孔结构的偕胺肟基纤维则有着更高的铀吸附容量，在实验室间歇式吸附体系中，经过3次为期30 d的吸附后，对铀的吸附容量达17.57 g/kg；暴露在广东近海的天然海水中90 d后，对铀的吸附容量达到15.42 g/kg[32]。

虽然近年来不断有纳米结构材料、MOFs和基因工程蛋白质等新型材料被提出，但这些材料研发没有考虑实施场景条件和具体的实施方案，基本退回到与最初20年研究无机材料类似的情形，现实意义不大。从基础知识积累和技术成熟度两个方面来看，在后续的海水提铀研究中偕胺肟基聚合物吸附剂无疑仍是研究的绝对重点。

2 偕胺肟基纤维状吸附材料制备

在充分考虑海洋开放的实施环境及严格的过程经济性的限制条件下，海水提铀材料的形态和实施方式与材料对铀酰离子的亲合性和选择性相比，具有同等甚至更重要的意义。日本学者在海水提铀技术方面最有价值的贡献应该是开发了具有实用价值的种海带式实施方式[16]，近30年来世界上有实用价值的材料研发基本都是基于这一实施方式展开的。其中研究较成熟也最常使用的主要有两大类：一是在技术上较成熟的RIGP法；二是近年来发展起来的原子转移自由基聚合(ATRP)法。

2.1 RIGP法

传统的偕胺肟基吸附剂大多采用RIGP法制备。首先，基体材料(如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)纤维)经电子束照射后，其表面产生活性位点；然后，丙烯腈单体与基体材料混合，单体在聚合的同时结合到基体表面的活性位点上；最后，将接枝后的产品分离并与羟胺反应进行偕胺肟官能团化。研究人员对该方法进行了各种优化，包括引入第二单体和更换基体材料等。

早期研究[33]表明，RIGP法制备的吸附剂中偕胺肟基的含量及其在纤维中的分布是受辐照条件(辐照计量、计量率等)和接枝条件(反应时间、温度等)控制的，且使用不同单体的共接枝还可以实现不同官能团的混合，而第二官能团的引入将有望与偕胺肟官能团通过协同效应来提高对铀的吸附。Omichi等[34]的研究证明在聚合(偕胺肟)纤维中引入亲水性丙烯酸(AA)单体或N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)可以提高吸附剂的亲水性及对铀的吸附容量。这项研究表明，吸附剂中引入的亲水基团虽然对铀没有明显的亲合力，但也没有削弱对铀的吸附能力，开创了引入亲水共聚物来改善吸附剂性能的先例。在后续的研究中，不同亲水性单体，如AA[35]、DMAAm、甲基丙烯酸(MAA)[36]、衣康酸(ITA)[25,37]、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和丙烯酸甲酯(MA)[38]等陆续被引入偕胺肟基吸附剂的制备中，以通过改善吸附剂的亲水性来提高对铀的吸附性能。Kawai等[21]将MAA与丙烯腈(AN)混合，通过改变单体混合物中MAA与AN的质量比，制备了亲水性的共接枝聚丙烯纤维。实验发现，在MAA与AN的质量比为40∶60时，吸附剂在流动柱实验及海水浸泡实验中均表现最佳，与传统方法中仅由AN单体辐射接枝制备的纤维相比，对铀的吸附速率及容量均有显著提升。

另一方面，Oyola等[39]使用不同直径的高比表面积聚乙烯纤维替代传统的纤维基体，与AN和MAA接枝共聚制备了一系列吸附剂，重点研究了聚乙烯纤维的形貌对吸附剂性能的影响。结果证明，在减小基体纤维的直径后其对铀的吸附容量显著增加，而当基体纤维的直径减小到0.24 μm以下时，吸附剂的机械强度会显著降低。为不牺牲吸附剂的机械强度，Oyola等在不改变基体纤维直径的情况下改变其形状，最终发现具有最高比表面积的空心齿轮形吸附剂对铀的吸附效果最好。在Oyola等的研究中，无论是减小基体纤维的直径还是改变其形状，其最终目的都是为增加基体纤维上可与单体接枝的活性位点提供条件，从而增加与铀结合的偕胺肟官能团含量。RIGP法制备偕胺肟基吸附剂的接枝率在一定程度上与偕胺肟基吸附剂表面的官能团含量呈正相关，因此接枝率也是评价偕胺肟基吸附剂的一个指标，目前美国橡树岭国家实验室开发的AF系列吸附剂的接枝率在154%～354%之间[40]。

2.2 ATRP法

ATRP法最近几年才用于海水提铀材料的制备。与传统的RIGP法相比，ATRP法具有分子设计性强、适用单体种类较多、能精确控制接枝链长度等优点，且ATRP法特别适用于控制AN的聚合[41]，因此近年来使用ATRP法制备新型偕胺肟基吸附剂的研究报道逐年增加。

2014年，Saito等[42]首次采用RIGP与ATRP相结合的方法制备了一种用于从海水中提取铀的偕胺肟基纤维吸附剂。这种纤维吸附剂的制备过程如图1所示。制备步骤如下：1) 首先通过RIGP法在空心齿轮形的PE纤维上接枝乙烯基苄基氯(VBC，接枝率为96.4%)，得到聚乙烯-聚(乙烯苄基氯)(PE-g-PVBC)纤维；2) 通过ATRP法，在CuCl/CuCl2/三-(N,N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)催化体系下，将AN和丙烯酸叔丁酯(tBA)单体接枝到PE-g-PVBC纤维上，得到聚乙烯-聚(乙烯苄基氯)-(聚丙烯腈-聚丙烯酸叔丁酯)(PE-g-PVBC-g-(PAN-co-PtBA))纤维；3) PE-g-PVBC-g-(PAN-co-PtBA)纤维与羟胺反应生成带有偕胺肟官能团的纤维吸附剂PE-g-PVBC-g-(PAO-co-PtBA)；4) 用KOH处理偕胺肟官能团化后的吸附剂以增加其亲水性，最终得到聚乙烯-聚(乙烯苄基氯)-(聚偕胺肟-聚丙烯酸)(PE-g-PVBC-g-(PAO-co-PAA))纤维吸附剂。与RIGP法相比，ATRP法制备的这种吸附剂接枝率(595%～2 818%)更高，在初始浓度为6 ppm的铀吸附实验中表现出较高的吸附性能(吸附容量为141～179 g/kg)。虽然由于吸附动力学缓慢使其在实际海水中的吸附性能受到影响，但相关研究结果表明，用ATRP法制备偕胺肟基吸附剂是一种有前景的技术。

图1 ATRP法制备纤维吸附剂的反应示意图[42]Fig.1 Reaction scheme for preparation of fiber adsorbent via ATRP[42]

美国橡树岭国家实验室使用ATRP法制备了由聚氯乙烯(PVC)纤维接枝AN和tBA的新型纤维吸附剂[28]，该吸附剂的制备过程如图2所示，主要分为3步：1) 以碳酸亚乙酯(EC)为溶剂，在CuCl/CuCl2/Me6TREN催化体系下，将AN和tBA单体接枝到聚氯乙烯-氯化聚氯乙烯(PVC-co-CPVC)纤维上的活性位点；2) 接枝后的纤维与羟胺反应，将腈基转化为偕胺肟基；3) 用KOH处理接枝改性后的吸附剂，将纤维上的tBA和未反应的AN水解为羧酸酯，使纤维吸附剂具有亲水性。这种以PVC-co-CPVC纤维为基体制备的吸附剂接枝率最高可达1 390%，暴露在海水中49 d后对铀的吸附容量为5.22 g/kg。

图2 由聚氯乙烯-氯化聚氯乙烯合成铀吸附纤维的步骤[28]Fig.2 Synthesis step of uranium-adsorbent fiber from PVC-co-CPVC fiber[28]

2.3 材料制备方法的局限性

总体上，两种接枝方法制备偕胺肟基吸附剂的技术路线不同，但基本思路是一致的，即基体材料提供支撑强度，接枝聚合部分提供官能团，从而达到提高铀吸附率的目的。早期各国研究的主要设计思路是在追求更大的比表面积的同时尽量提高辐照接枝的接枝率。理想情况下若按照100%(1 g基体纤维上接枝1 g丙烯腈单体)的接枝率来计算，1 g吸附剂中应含有7.2 mmol的偕胺肟官能团，假设2个偕胺肟官能团可以结合1个铀酰离子，那么吸附剂的饱和吸附容量应为857 g/kg。而在测试中铀吸附容量的实验值却远低于这一理论值。如Xu 等[30]采用RIGP和Ce4+引发接枝聚合(CIGP)两步接枝聚合的方法制备了三维多孔和具有介孔结构和纳米通道的偕胺肟基吸附剂[26-27]，这些吸附剂中的偕胺肟官能团密度为5.1～6.8 mmol/g，铀的最高吸附容量为17.57 g/kg，实际铀吸附容量为理论值的2.2%。事实上，迄今为止偕胺肟基吸附剂的海洋测试中铀的实际吸附容量不足理论值的3%[43-44]。以上结果表明，传统的提高吸附剂接枝率和表面积的方法遇到了技术瓶颈，已经无法很有效地进一步提高偕胺肟基吸附剂的性能。

不同形态吸附剂偕胺肟官能团的理论含量与材料实际铀吸附容量的非线性关系表明，吸附剂形态及偕胺肟官能团含量并不是材料吸附铀能力的主要决定因素，材料表面的其他官能团或不同官能团在特定构型条件下的协同作用可能是主要的决定因素。因此，后续的材料制备研发的方向可能要从通过提高接枝率而增加偕胺肟官能团总量，投入到厘清材料表面官能团与铀酰离子结合模式方面。

3 偕胺肟配体与铀酰及其他相关金属离子的配位研究

无论采用RIGP法还是ATRP法，亦或是多种聚合接枝方法共同使用，在吸附剂的制备过程中，AN单体的聚合都是核心步骤，后续与羟胺反应官能团化的主要产物也是清楚的。AN单体在支链端聚合时可能存在“头-尾”(主要方式)和“头-头”(次要方式)两种键接方式，如图3所示，这两种键接方式所产生的构型在与羟胺反应时，也会因反应条件的差异而生成不同的偕胺肟官能团结构。其中最主要的除了最简单的偕胺肟官能团(开链偕胺肟结构)外，还有经相邻两个偕胺肟官能团缩合形成的环状的酰亚胺二肟结构[45]。除主要的几种官能团外，还要考虑到其他共聚单元及材料使用过程中的其他转化反应，如使用前的碱处理过程促进的官能团转化、吸附过程中金属离子作用下的官能团转化、酸洗脱过程中金属离子及质子作用下的官能团转化反应所产生的不同官能团，以及不同官能团多样化的排列组合。考虑到这些复杂性，为了便于研究，通常会将复杂的高分子聚合物表面官能团结构人为地划分成若干结构简单且易于制备的水溶性偕胺肟小分子，通过研究这些偕胺肟小分子配体与海水中的铀酰及其他金属离子的配位行为，为研究高分子吸附材料的吸附机理提供基础数据和理论依据，进而帮助分辨和筛选出对铀结合能力强的官能团结构，对吸附材料的制备工艺流程进行改进。

图3 丙烯腈单体聚合和偕胺肟官能团化过程Fig.3 Polymerization of acrylonitrile monomer and amidoxime functionalization process

3.1 偕胺肟的基本性质

1) 偕胺肟、酰亚胺二肟的结构

双偕胺肟是由含两个腈基的化合物与羟胺反应生成的同时含有两个偕胺肟官能团的化合物，双偕胺肟特定条件下可发生分子内环化。如图4所示。当1 mol丁二腈与2 mol羟胺反应时，在室温下主要生成丁二偕胺肟(化合物1)，而当反应温度为60～70 ℃时，主要生成丁二酰亚胺二肟(化合物2)。但当1 mol丁二腈与1 mol羟胺反应时，室温下生成开链的单偕胺肟(化合物3)，60～70 ℃时生成环状的丁二酰亚胺肟(化合物4)。化合物4可能是单偕胺肟化合物3先环化然后再水解而形成的。

图4 丁二腈与羟胺的反应[48]Fig.4 Reaction of succinonitrile with hydroxylamine[48]

2) 偕胺肟、酰亚胺二肟的去质子化/质子化平衡

图5 偕胺肟的酸碱平衡[58]Fig.5 Acid-base equilibria of amidoximes[58]

图6 丁二酰亚胺二肟的逐步质子化[59]Fig.6 Stepwise protonation of sA3-[59]

3.2 偕胺肟、酰亚胺二肟与铀酰及其他相关金属离子的配位

图7 [UO2(acetamidoxime)2](MeOH)2和[UO2(benzamidoxime)2](MeOH)2的晶体结构[64]Fig.7 Crystal structures of [UO2(acetamidoxime)2](MeOH)2 and [UO2(benzamidoxime)2](MeOH)2[64]

图8 一些简单的双偕胺肟配体Fig.8 Some simple bisamidoxime ligands

图9 系列线性烷烃连接的优化几何构型和ΔGrel[81]Fig.9 Optimized geometry and ΔGrel for a series of linear alkane linkages[81]

Liu等[59]用电位滴定法研究了丁二偕胺肟与铀酰离子的配位，发现丁二偕胺肟和戊二偕胺肟与铀酰离子形成配合物的模式和相应的稳定常数都基本相同。但有一点不同，即铀酰离子能催化丁二偕胺肟转化为环状丁二酰亚胺二肟。

图10 4,5-二(偕胺肟)咪唑与和配合物的晶体结构[82]Fig.10 Crystal structures of of 4,5-(DAO)Im complex with

图11 H3gA与Fe3+的配合物晶体结构[87-92]Fig.11 Crystal structures of complexes formed by H3gA and V5+ and Fe3+[87-92]

图12 与戊二酰亚胺二肟的结构类似的配体Fig.12 Ligand similar in structure to glutarimide dioxime

尽管环状丁二酰亚胺二肟与戊二酰亚胺二肟的官能团结构和相应各级质子化常数都很相近，但与铀酰离子生成的配合物却不同。Liu等[59]用实验和计算方法研究了丁二酰亚胺二肟与铀酰离子的配位，并与戊二酰亚胺二肟进行了详细比较。在接近中性的条件下，丁二酰亚胺二肟与铀酰离子生成组成为1∶1的化合物UO2(HsA)，并以二聚形式从水溶液中沉淀，而铀酰与戊二酰亚胺二肟生成1∶2的化合物UO2(H2gA)2。相较海水条件下碳酸根对铀酰离子的竞争，虽然丁二酰亚胺二肟较戊二酰亚胺二肟稍弱，但仍较碳酸根强。

图13 丁二酰亚胺二肟与铀酰离子反应[59]Fig.13 Scheme of reaction of

4) 金属离子诱导双偕胺肟关环

图14 H3gL与和Ni2+形成的配合物晶体结构[98]Fig.14 Crystal structures of complexes formed by H3gL and Cu2+, Ni2+[98]

图15 Ni2+诱导H2gB转化为H3gA的机理[99]Fig.15 Conversion mechanism of H2gB to H3gA induced by Ni2+[99]

图16 H2sB与U(Ⅵ)反应的可能机制[100]Fig.16 Possible mechanism of reaction between H2sB and U(Ⅵ)[100]

4 材料及技术前景展望

海水提铀技术经过近70年的探索，虽然取得了一系列有意义的成果，但研究进展并不顺利，技术的成熟度还远未达到可以推进实际应用的水平。纵观海水提铀技术研发的过程，到目前为止，较有意义的两个成果都是在20世纪八九十年代取得的，一是欧洲研究人员发现腈基经羟胺处理官能团化的材料，二是日本研究人员开发的基于纤维材料编织后种海带式的实施方式。近20年来，尽管美国和中国的研究人员做了大量的工作，但从本质上来说都是以这两项成果为基础的扩展研究，并无实质性提升。

4.1 海水提铀研发关键因素分析

在海水提铀技术发展的最初20年间，研究人员对海水提铀的开放性实施条件和巨量的海水流量需求不够重视；而在最近的20年间，大多数研究着眼于尽可能提升材料官能团的总负载量，却忽视了官能团的利用效率。为更有效地开展后续的相关研究，需要对研发过程中涉及的诸多关键因素进行进一步梳理。

1) 巨大的海水流量

以一个装备有6台1 000 MW机组的压水堆核电站为例，假设每台机组的核燃料换料量约为150 t/a，折合天然铀约需要750 t。以此估算，6台机组每年的换料量共需约4 500 t天然铀，这相当于13 600亿吨海水中铀的含量。这个海水的体量是我国长江年流量的1.5倍，即使按照非常乐观的估计，即海水提铀的效率能达到10%，处理海水的量也要达到长江年流量的15倍。这样庞大的海水处理量决定了任何需要辅助设施和特定场景的海水提铀技术都没有现实意义和参考价值。如针对海水淡化设施浓水、核电站机组二回路冷却水、特定区域的近岸潮汐流等技术都没有现实的规模价值和意义。

2) 净能量输出

根据上文的分析，由于海水提铀技术需要处理巨大的海水量，因此有价值的海水提铀实施技术和方案中都不应该包含任何形式的能量输入的要求。首先要排除的是需要输入能量抽水或提高水位的技术方案，因为这样会导致提取的铀作燃料所发出的电可能远低于提铀时输入的能量。另外，近年来出现了一些采用电化学辅助从海水中提铀的技术方案，例如在实施场地建漂浮的光伏，利用波浪起伏动能或现场风电的发电设施给海水提铀设备供电，以达到表面的无需能量输入的要求。但实际上这样需要电力辅助设施的技术方案存在着两个无法跨越的障碍或悖论：(1) 无法满足处理巨大海水量的条件；(2) 如果将海面上提供电能的发电设施建在陆地上，这些辅助发电设备产生的电能可能较由提取的铀所产生的核电还要多，甚至电能的利用效率也高。

3) 材料制造和实施方案经济性

经济性是海水提铀技术最核心的限制条件。当前已经探明的开采经济性较好的陆地铀资源足够支持现有核电采用一次通过燃料循环模式使用约150年，且这些铀资源的经济性评估是基于现实的能源价格，大致的判断标准是铀含量超过1%的铀矿。而目前海水提铀具有较大规模可实施性的现场实验中，海水提铀材料的载铀量约在2 g/kg，铀含量约为0.2%。如果考虑到陆地上铀含量超过0.2%的铀矿，陆地铀储量将有几倍的增长，铀资源将不再是限制核电发展的因素。因此，海水提铀技术需要以经济性为首要判别标准。在材料制造方面，提铀所需材料的制造价格应该与聚乙烯和聚丙烯腈的平均价格在同一水平，且材料还需易于工业化量产；在实施方式方面，固定设施设备的投入应该可以忽略或远低于吸附材料的生产制造成本，且要满足能处理巨大海水量的条件。显然，如果在实施方案方面没有颠覆性突破，基于纳米结构材料、MOFs、基因工程蛋白质等新型材料的研究就缺少应用基础，不仅可能会稀释有限的资源，还会产生误导使研究方向发散。

4.2 偕胺肟材料海水提铀技术研发方向展望

将来有超出现有技术框架的新技术出现时，当前海水提铀技术的瓶颈可能会消于无形。但在现阶段，基于偕胺肟官能团的聚合物材料和种海带式的实施方式是最有价值的技术积累。综合过去70年的研究成果，本文试探性地归纳出需要进一步探索的方向。

1) 建立统一实验标准，加强信息共享

在过去的20年，尤其是在近10年来报道的很多种海水提铀材料的实验结果中，材料的吸附性能，特别是铀吸附容量的差别很大。有一个现象值得注意，即各实验室的实验条件千差万别，致使所得结果相互之间没有可比性。另外值得关注的一点是，材料制备过程的可重复性。文献中有用各种优化和改进方法制备材料并进行吸附性能测试，但几乎没有一个可以参照的标准，大部分实验结果没有自己的重复验证或同行验证。其实海水提铀研究对分析测试技术有很高的要求，很多地方的饮用水中铀含量比海水高，常量铀操作的普通实验室环境中铀的含量也往往较高。因为在实验过程中许多环节可能会引入超过海水铀浓度的沾污，导致测定结果不能反映材料的真实吸附性能。另外，分析含铀量与海水中铀浓度相当的样品也需要相应的仪器设备，大部分实验室并不具备这样的条件，因此要通过分析吸附剂上吸附的铀，并用差减法确定溶液中剩余的铀浓度来推算材料的吸附性能，但这种分析方法会引入较大的误差。解决这种标准不统一问题需要项目组织机构进行协调，加强各研究机构间的交流和相互实验验证。

2) 关注其他离子，综合利用资源

截止目前，海水提铀技术研究基本都局限于选择性提取铀，而将其他金属离子的提取当作不利因素处理，但其他金属离子是否与铀酰离子竞争而影响材料提铀的效率并没有多少实验结果予以支持。现有的吸附实验数据表明，与材料载有的偕胺肟官能团的物质的量相比，铀的吸附容量很小(按物质的量计算，小于3%)。一个提升海水提铀技术经济性的思路是使材料在提取铀的同时尽可能多地提取其他有价值的金属离子，如Li+和Au+等。日本研究人员的海洋测试结果表明，辐照接枝法制备的偕胺肟纤维吸附材料从海水中吸附铀酰离子的同时会吸附其他多种金属离子，其中对Pb2+离子的吸附从来没有引起研究人员的关注。海水中Pb2+的含量只有铀酰离子的约1/100，但在吸附材料中的吸附量却与铀酰离子相当，这说明当选用合适的吸附材料时，金属离子在海水中的浓度并不是限制其在吸附剂中吸附容量的决定性因素。海水中金的含量较铀低很多，约为铀的1/200，铅的1/2。现有的偕胺肟聚合物材料对海水中Au+离子的吸附性能还未见报道，如果偕胺肟材料对Au+离子的吸附性能可达到吸附Pb2+的水平，或在偕胺肟材料中引入对Au+有较强亲合力的官能团，即可在提取铀的同时提取相当量的金以提高海水提铀过程的经济性。

3) 识别结合位点，优化制备方法

尽管已经确定聚丙烯腈聚合物经羟胺反应官能团化后的材料具有从海水中提取铀的能力，同时代表性小分子的配位化学研究也表明具有开链结构的双偕胺肟和环状的酰亚胺二肟都可以与碳酸根竞争与铀酰离子形成配合物，但材料的铀吸附量与所含官能团总量的巨大差距仍表明两种主要的官能团并不一定是主导铀吸附的官能团。从金属离子诱导丁二偕胺肟和戊二偕胺肟的各种关环反应看，聚合物材料表面还有其他可能对铀酰离子具有较好亲合力的官能团需要仔细研究。在不同条件下，双偕胺肟和酰亚胺二肟可以转化成不同的结构，如图17所示。

图17 戊二偕胺肟(H2gB)和戊二酰亚胺二肟(H3gA)部分转化产物Fig.17 Some conversion products of H2gB and H3gA

5 总结

海水提铀技术离规模化工业应用还很远，后续的研发工作必须同时考虑材料的筛选制备和具体的实施方式两个方面。尤其是对于材料制备方面的研究，如果不预先考虑可能的实施方式，很可能会陷入无实际应用基础的困境中。一个提高海水提铀技术实用性和经济性的可能途径是增强而不是避免对其他有价金属的吸附性能，从而有效综合利用海水中其他金属资源。