热电池用加热铁粉的特性分析及应用研究

孙 轶,任 晨,孙现忠,张 毅,刘岁鹏,彭振国,赵胜楠，骆 静,杨 军,常文涛

(1.海装西安局，陕西 西安 710000;2.西安北方庆华机电有限公司，陕西 西安 710025)

1 引言

热电池是用火工品及其药剂组成的加热系统把不导电的固体状态熔盐类电解质加热熔融成离子导体，而进入工作状态的一种储备电池。热电池工作时通过外部的信号(机械信号或电信号)作用于激活系统，激活系统引燃烟火热源，热电池加热材料燃烧的热量使电池内部整体升温，电解质熔化成离子导体，热电池开始输出电能。热电池所选用加热材料需遵循的基本原则有以下几点：

(1)燃烧后反应产物形成一个良好的电导体，从而可以降低热电池内阻；

(2)燃烧产气量小，从而减少热电池内压；

(3)在燃烧不能被熔化，要求变形量小，内阻应稳定；

(4)燃烧温度不能过高，保证热平衡；

(5)点火灵敏度及燃速适中，安全性好。

目前热电池使用加热材料有两种：一种是锆粉、铬酸钡及无机纤维通过造纸工艺制造的加热纸(冲制成加热片使用)，用于早期开发的钙/铬酸锌电化学体系和钙/铬酸钙电化学体系热电池，这种加热纸具有制造工艺繁琐、产气量大、导电性差等特点；另一种近年来开发的由活性铁粉和高氯酸钾混合而成的加热铁粉，因加热铁粉优良的特点和成熟的制备工艺逐步替代加热纸，在锂体系热电池中大量使用。

铁加热材料由一定比例的活性铁粉和高氯酸钾混合制备而成，使用时将加热粉按一定压力压制成具有一定强度的加热片。该工艺简便、制造容易、便于大规模生产；而且加热片机械强度好、燃烧后不易变形、内阻稳定、输出电压平稳；产气量小；化学稳定性好，便于长期储存[1]。然而，近年来随着大容量、大直径热电池的发展与应用，热设计成为热电池设计过程中一个至关重要的环节。在设计过程中不仅需要考虑加热材料的特性差异，还要考虑在热电池的点火灵敏度、燃速、热量匹配等，如果设计控制不当，易导致热失控。因此，有必要对热电池用的加热材料性能进行研究，以不断提升热电池设计水平。本文主要开展了对不同粒度活性铁粉特性分析，并对加热铁粉的配比、燃速、热值等进行分析和研究。

2 试验

2.1 材料制备及准备

该试验采用国内某厂生产的活性铁粉和高氯酸钾，配制成不同配比的加热铁粉。

活性铁粉的粒度采用激光粒度仪(美国LS230)进行测试；微观特性分析扫描电镜仪测试(捷克TESCAN VEGAⅡXMU)；氧化特性采用DSC测试(NETZSCH DSC204F1)；加热铁粉的热值采用氧弹式量热仪测试(美国热电Parr6200)；加热铁粉反应产物采用XRD测试(荷兰PANalytical X’pertPRO)。

2.2 加热粉和加热片制备

用15 μm、24.5 μm、32 μm三种粒度的活性铁粉，与高氯酸钾按84∶16的质量比配制成三种加热铁粉，分别为加热铁粉A、加热铁粉B及加热铁粉C。

将加热铁粉A、加热铁粉B及加热铁粉C使用压力610 kN压制成铁加热片A、B、C。

使用24.5 μm的活性铁粉与高氯酸钾分别按照质量比82∶18、84∶16、86∶14、88∶12、90∶10制成加热铁粉，将配制好的加热铁粉在610 kN下压制成铁加热片。

分别在1.5 MPa、3.5 MPa、9.5 MPa、12.5 MPa、16 MPa压力下将上述配制好的加热铁粉A、B、C压制成铁加热片A、B、C。

3 结果与讨论

3.1 不同粒径活性铁粉的特性分析

3.1.1 干法测量与湿法测量粒径对比

选取中位粒径分别为15 μm、24.5 μm、32 μm(干法测量)3种活性铁粉，采用激光粒度湿法测量其粒径，测试结果如图1和表1所示，结果表明湿法测量中位粒径值较干法要低一些，主要原因是干法测量时为空气分散，如分散不均匀或受潮等因素，标定的结果要高一些，因加活性铁粉具有较强的还原性，很容易发生氧化。激光粒度湿法测量活性铁粉主要用分散剂为无水乙醇，因此，湿法测量粒度的标定值更加准确些。研究组进一步对三种粒度活性铁粉微观结构进行SEM分析，如图2所示及表2。

图1 15 μm、24.5 μm和32 μm湿法测量中位粒径Fig.1 15 μm，24.5 μm and 32 μm wet measurement of median particle size.

表1 激光粒度法测量中位粒径 μmTable 1 Measurement of median particle size by laser particle size method.

图2 不同粒径活性铁粉SEM图2-1 15 μm、2-2 24.5 μm 、2-3 32 μm、2-4 10 000倍下活性铁粉SEM图Fig.2 SEM of active iron powder with three particle sizes.

表2 SEM测试结果分析Table 2 Analysis of SEM test results.

图2-1、2-2、2-3分别是15 μm、24.5 μm、32 μm活性铁粉在1 000倍下的扫描电镜图，当放大至10 000倍时，三种活性铁粉均为细长的、不规则的结构，如图2-4所示。将三种不同中位粒径的活性铁粉进行比表面积测试，粒径15 μm、24.5 μm、32 μm对应的比表面积分别为0.46 m2/g、0.62 m2/g和0.87 m2/g，说明细粒度的加热铁粉具有更大的比表面积。

3.1.2 不同粒径活性铁粉的氧化特性分析

将同量的15 μm、24.5 μm、32 μm三种粒径活性铁粉在空气流通的状态下持续升温加热，进行TG-DSC分析，测试结果如图3所示。活性铁粉在空气中主要可能发生下面三个化学反应，其中反应(1)质量增益28.6%，反应(2)质量增益38.1%，反应(3)质量增益42.9%。

图3 三种粒径的活性铁粉氧化特性分析图Fig.3 Analysis of oxidation characteristics of active iron powder with three particle sizes.

2Fe+O2=2FeO

(1)

3Fe+2O2=Fe3O4

(2)

4Fe+3O2=2Fe2O3

(3)

从表3可看出24.5 μm的活性铁粉最先反应而且质量增益最多，15 μm次之。这与预期的粒度细的15 μm反应最快不同，主要原因是由于15 μm活性铁粉粒度较细，堆积密，空隙小，氧化反应不充分，粒径不同，在空气中氧化特性不同。

表3 三种粒径的活性铁粉热分析Table 3 Thermal analysis of active iron powder with three particle sizes.

3.2 加热铁粉的应用研究

3.2.1 加热铁粉反应产物的确定

加热铁粉中活性铁粉与高氯酸钾重量比为84∶16时，计算其摩尔比为15∶1.2，其反应方程式为(4)，即在活性铁粉过量的情况下，其反应产物为氯化钾、氧化亚铁及铁单质[2]。将三种加热铁粉的反应产物进行XRD分析，结果显示反应产物均为氯化钾、氧化亚铁、四氧化三铁及铁单质，与理论预期基本一致，图4为加热铁粉B的反应产物XRD分析图。

图4 加热铁粉B的反应产物XRD分析图Fig.4 XRD analysis of reaction products of heated iron powder B.

15Fe+1.2KClO4=1.2KCl+4.8FeO+10.2Fe+ΔQ

(4)

3.2.2 加热铁粉的性能分析

为使热电池正常稳定的工作,就必须正确地设计热电池的内部热量[3]，要做到这一点就必须确切的知道每批加热铁粉的性能，特别是热值。对A、B、C三种铁加热片热值、燃速、点火温度及反应时的温度进行测量，测量结果见表4。

表4 铁加热片性能对比表Table 4 Performance comparison table of iron heating plate.

从试验结果可以看出，A、B、C三种粒径加热铁粉压制的加热片热值基本相同，粗粒度粉料(C，中位粒径32 μm)反应时的最大温度更低，为682 ℃，拥有更温和的特性。而细粒度粉料(A，中位粒径15 μm)拥有更低的点火温度及更快的燃烧速度，但如果铁加热片的燃速过快，将对电池的电极活性材料产生较大的冲击，引起一系列的副反应，严重时可引起热电池的热失控。将三种加热铁粉压制成不同直径的铁加热片进行燃烧快慢对比，结果见表5。

基于目前研究，小直径电池一般要求激活时间小于0.5 s，大直径电池一般要求小于1.0 s。由表5可知同直径下的铁加热片的时间差不超0.2s，即活性铁粉粒度对激活时间的影响不大。因此，在大直径电池设计时，其单元面积较大、铁加热粉用量较大，优先考虑安全性，建议使用大粒度的活性铁粉配制加热铁粉。

表5 不同直径的铁加热片燃烧快慢的对比(双火道引燃)Table 5 Comparison of burning speed of iron heating plates with different diameters (double rolling eggs).

3.2.3 不同配比加热铁粉热值燃速分析

对不同配比的加热铁粉燃速、热值进行测量，试验结果见表6。

表6 不同配比加热铁粉的性能对比Table 6 Performance comparison of heated iron powder with different ratio.

试验结果表明，随着活性铁粉的质量比从82%提高到90%，加热剂的平均燃速在74～94 mm/s，影响率仅在20 mm/s以内，但对热值的影响较大，高氯酸钾的质量百分含量由18%降到12%时，其加热铁粉的热值随之减小，当高氯酸钾的质量百分含量降到12%时，加热铁粉出现点不着的现象，点火能力较弱。

3.2.4 不同压力下铁加热片特性分析

对不同压力下压制的铁加热片进行燃速测量，测量结果见表7-9。随着压力从1.5 MPa增长至16 MPa，铁加热片平均燃速由170 mm/s逐渐降至43 mm/s，试验结果表明：不同中位粒径活性铁粉在相同压力下压制的铁加热片燃速基本一致，铁加热片成型压力越大燃速越慢，对燃烧后铁加热片观察发现压力越大铁加热片燃烧后变形量越大。

表7 不同压力下铁加热片A性能对比Table 7 Performance comparison of iron heating plate A under different pressures.

4 结论

(1)利用激光粒度湿法进行活性铁粉粒度分析，测试结果与干法标定值相比要低一些，主要是湿法采用溶剂分散较好，测量值更准确。SEM分析活性铁粉为细长不规则结构。

表8 不同压力下铁加热片B性能对比Table 8 Performance comparison of iron heating plate B under different pressures.

表9 不同压力下铁加热片C性能对比Table 9 Performance comparison of iron heating plate C under different pressures.

(2)通过氧化特性分析，24.5 μm的活性铁粉最先反应而且质量增益最多，由于15 μm活性铁粉粒度较细，堆积密，空隙小，氧化反应不充分，粒径不同，氧化特性不同。

(3)加热铁粉燃烧后反应产物主要是氯化钾、氧化亚铁、四氧化三铁及铁单质与理论预期基本一致。

(4)加热铁粉热值与粒径大小无关，但较粗粒度的加热铁粉反应时的最大温度更低，拥有更温和的特性，而细粒度粉料的点火温度较低，但燃速较快，活性铁粉粒度对激活时间影响不大。因此，大粒度的活性铁粉更适用于大直径热电池。

(5)加热铁粉配制中的热值与高氯酸钾的含量有关，对燃速影响不大；不同中位粒径活性铁粉在相同压力下压制的铁加热片燃速基本一致，铁加热片成型压力越大燃速越慢，压力越大铁加热片燃烧后变形量越大。较大的成型压力可能会导致热电池激活慢，甚至于点不着的现象。热电池设计时应根据热电池的不同特性选择适宜的配比及压力参数等。