重金属水污染处理方法的研究进展*

高利亚

（天津大学 药物科学与技术学院，天津 300072）

水是生命赖以生存的基础，获得干净的水对人类以及生态系统至关重要。然而，在过去的几十年里，水质一直受到人口急剧增长、工业化迅速发展、城市化进程不断加快的负面影响[1]。重金属离子作为释放量最大的污染物之一，对人类以及生态系统有着严重的危害。因此，如何高效去除水中重金属离子尤为重要。重金属是原子密度大于4g·cm-3的元素，常见的重金属和类金属污染物有铜（Cu）、镉（Cd）、锌（Zn）、铅（Pb）、汞（Hg）、砷（As）、锰（Mn）、铬（Cr）、铁（Fe）。许多重金属离子具有很强的毒性或致癌作用，即使在非常低的浓度下，它们也能引起多器官损伤和退行性神经疾病。此外，重金属也会影响其它生物的生存和生长，对生态环境有着潜在的危害[2]。为了减少重金属的危害，近年来，环境学家和化学家提出了许多处理重金属的技术和方法。

1 重金属和金属污染的来源

由于自然原因和人为因素，地球上大约40%的湖泊和河流都受到了重金属污染。自然来源主要是自然环境中含金属岩石的冲蚀作用以及火山活动所释放的重金属离子[3]。人为来源包括工业（如化石燃料燃烧、金属加工）、农业（农药和杀虫剂）和家庭活动（如垃圾、洗涤剂）所产生的重金属污染物。其中采矿业造成的污染最为突出，矿山开采产生的废石、选矿产生的尾矿及冶炼废渣（含有Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Ag、Cd、As等有害元素）经风化淋滤使有害元素转移到土壤中，并通过河流和溪流运输。在这些河流和溪流中，重金属元素可以溶解在水中，或者渗入地下水造成污染，给当地的动物和人类带来严重的健康问题。据报道，在印度，饮用水中砷的浓度达到107mg·L-1；在尼日利亚的几个铅锌采矿社区周围采集的水样中发现了高水平的Mn2+、Pb2+、Cr3+、Ni2+、Cd2+、Ag+、Hg2+、As2+、Se2+、Zn2+和Co2+；据估计，拉丁美洲至少有450万人长期接触砷含量超过50mg·L-1，有时甚至高达2000mg·L-1的水资源；在中国，莱州湾盆地附近的9条沿海河流中出现了高浓度的Cd2+、Cu2+和Zn2+，这些离子的最大浓度均高于世界卫生组织规定的参考值[4]。鉴于污染问题的严重性，发展中国家和发达国家都必须设法迅速降低水环境中重金属的浓度，从而避免对人类健康的潜在影响。

2 重金属的危害

重金属以特定的化学形式与一些物质结合而积累，因而难以从水中去除。微量金属（如Co、Cu、Cr、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni和Zn）是代谢活动所必需的，它们参与酶、激素和核酸的代谢过程从而维持生命体的正常活动。然而，金属浓度过高会导致严重的健康问题，包括神经、肌肉和免疫系统的退化以及其他关键器官受损[5]。长期接触有毒重金属与肌肉萎缩症、老年痴呆症、各种癌症和多发性硬化症有关。汞（Hg）主要危害人类的中枢神经系统，使脑部受损，造成汞中毒脑症，重者甚至因心力衰竭而死亡；此外汞在体内甲基化后成为甲基汞，毒性比汞更大；镉（Cd）可在人体中积累引起急、慢性中毒，急性中毒可使人呕血、腹痛、最后导致死亡，慢性中毒能使肾功能损伤，破坏机体骨骼甚至导致瘫痪；铬（Cr）可在肝、肾、肺积聚，对皮肤、黏膜、消化道有刺激和腐蚀性，致使皮肤充血、糜烂、溃疡甚至引发皮肤癌；铅（Pb）主要危害神经、造血系统和肾脏，导致贫血，脑缺氧、脑水肿、出现运动和感觉异常[5]。除此之外，重金属也会导致生态系统物理、化学和生物功能的紊乱，从而引起物种多样性、密度、种群组成和群落结构的变化[6]。

3 废水中重金属处理的常规方法

重金属污染是十分常见的一种水污染，在过去的几十年间也发展了许多处理重金属水污染的方法，包括化学沉淀法、电化学法、膜分离法、混凝/絮凝法。这些方法是处理重金属水污染中发展较为成熟的技术，也被称为常规处理方法，可以工业化、大规模地用于重金属离子的去除，在重金属水污染的治理上发挥着不可替代的作用。

3.1 化学沉淀法

化学沉淀法是使用最广泛的重金属去除技术，主要用于造纸和电镀行业产生的废水。在这个过程中，化学沉淀剂如明矾、石灰、铁盐和一些聚合物与废水中的重金属发生反应，形成不溶性沉淀[7]。化学沉淀分为氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀法。氢氧化物沉淀法使用含OH-或者可以解离OH-的沉淀剂和金属作用形成氢氧化物沉淀，并可通过进一步加入其它混凝剂并过滤来提高对重金属的去除效果。金属硫化物沉淀法使用的是含有HS-或者S-的沉淀剂和金属离子生成不溶性沉淀，产生的沉淀污泥通过重力沉降或过滤去除。通过优化pH值、温度、初始浓度、离子电荷等参数，可以提高废水的去除能力和去除效率。化学沉淀法具有操作简单、自动化程度高等优点。然而，这种方法的一个主要缺点是会产生大量含有毒化合物的污泥，需要大量的化学品进一步处理，这一过程可能会对环境造成长期影响。

3.2 电化学法

电化学法是利用电化学电池的阳极和阴极反应，来回收处于金属元素状态的金属。电化学法包括电沉积、电凝聚和电浮选3种处理方式[8]。电沉积以阴极还原带电金属离子的电化学机理为基础，广泛用于从工业废水中回收有毒金属离子（如铅、镉、铜、镍、锌或铬），或从溶液中回收贵金属（如银、铂、金等）。该方法的主要优点是设备简单，操作方便，成本低。电凝聚起源于传统的化学凝聚，在这个过程中，一组电极充当阳极和阴极，分别发生氧化和还原反应。带电离子金属与废水中的阴离子发生反应，通过电解氧化合适的阳极材料生成混凝剂，同时通过在阴极端的沉积或浮选去除污染物。该工艺操作简单，不需要化学药品，污泥产量减少。电浮选是以固液分离为基础的，通过电解水产生H2和O2，从而使金属微粒附着在小气泡上漂浮于水面，并通过周期性地撇去泡沫除去重金属离子。该工艺可用于废水中Pb2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe3+等金属的去除。电化学技术具有环境相容性、通用性、安全性高、选择性强、易于自动化和成本效益高的特点，但同时也需要大量资本投资、昂贵的电力供应，并且对低浓度的金属离子水溶液的效应较差[9]。

3.3 膜分离法

膜分离法是建立一种选择性通过的屏障，允许特定的化合物通过，同时阻止其他化合物通过[10]。这项技术主要通过尺寸排斥、空间位阻机制、电荷-电荷排斥来选择性去除悬浮固体、有机和无机污染物。根据原料来源，可分为有机膜（由合成有机聚合物制成，如聚乙烯或醋酸纤维素）或无机膜（由陶瓷、金属、沸石、SiO2等制成）；根据其驱动力可将膜处理过程分为：低压驱动，包括微滤（MF）、超滤（UF）、蒸馏；高压驱动，包括纳滤（NF）和反渗透；以及渗透压驱动，包括直接渗透（FO）、电渗析（ED）和液膜（LM））。MF、UF、NF和反渗透是去除废水中重金属的主要方法[11]。膜孔的大小和分布、表面电荷、亲水性程度、溶液的流动性和官能团的存在对膜的性能有很大的影响。例如，反渗透膜可以去除高达99%的金属和类金属离子，如As+、Cu2+或Cd2+等；纳米复合膜对砷、铬、镉、铅和锌可以达到80%～98%的高去除率。膜处理技术有着节能降耗，无需化学添加剂，不涉及相变，无二次污染，环保的优势，但也存在生产过程复杂，成本高，膜污染严重，渗透通量低的缺点。

3.4 混凝/絮凝法

混凝/絮凝是一种高效去除重金属的物理化学方法。在这个过程中，细颗粒和胶体凝聚成更大的颗粒，从而降低浊度和废水污染物[11]。在第一阶段，向水中加入混凝剂，刺激胶体物质聚合成为絮状的小聚集体。其中应用最广泛的混凝剂有Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3、聚合氯化铝（PACl）、聚合硫酸铁（PFS）和聚丙烯酰胺（PAM）。在第二阶段，絮体在温和搅拌下凝聚、沉降，然后作为污泥处理。该处理过程具有经济环保以及多功能性的特点，被用作前处理、后处理或主要废水处理方法，并且常和其它处理方法结合使用。

4 非常规处理方法

除了在工业上发展较为成熟的常规处理方法，本文也总结了近年来新发展的一些新型的、在操作上更为环保的非常规处理方法，包括吸附法、纳米技术、微生物燃料电池和植物修复法。

4.1 吸附法

吸附法是用吸附剂吸附并去除水中各种污染物，是吸附重金属的最佳方法之一。吸附剂应具有比表面积大、机械强度高、热稳定性好、形态可控、对环境友好等特点，吸附剂根据其种类可划分为活性炭、磁吸附剂、聚合物吸附材料等。

4.1.1 活性炭 活性炭是一种经特殊处理的炭。将有机原料在隔绝空气的条件下加热，以减少非碳成分（此过程称为炭化），然后与气体反应，表面被侵蚀产生微孔发达的结构（此过程称为活化）[12]。活化是一个微观过程，即大量的分子碳化物表面侵蚀是点状侵蚀，所以，造成了活性炭表面具有无数细小孔隙。活性炭表面的微孔直径大多在2～50nm之间，每克活性炭的表面积为500～1500m2，因此，具有很强的吸附能力。如以农用工业废渣为活性炭的前体，对水中Cr3+的吸附量高达900mg·g-1左右。此外，也可以对活性炭进行处理，以获得性能更强的活性炭。如壳聚糖和海藻酸钠对活性炭进行功能化修饰，可获得具有高机械强度、耐久性及高亲和力的复合材料；用磁性纳米粒子浸渍活性炭，对Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cr6+有80%～90%的去除效率[13]。

4.1.2 磁吸附剂 磁吸附剂是由过渡元素铁、钴、镍及其合金组成的具有磁性的一类材料，并且具有较大比表面积和表面能，能够吸附水中大多数的重金属[14]。通过外加磁场，磁性吸附剂可以很容易地从水溶液中分离出来，可以使水处理过程更加有效并且降低其成本。此外，磁吸附剂做成纳米粒子的时候可增加其吸附效率，例如当零价铁、氧化铁（如赤铁矿（α-Fe2O3）、磁铁矿（Fe3O4）和磁赤铁矿（γ-Fe2O3）以及尖晶石铁氧体被用作纳米颗粒时，由于其巨大的比表面积，众多的活性中心和氧化还原活性，使它们可以高效去除废水中大部分的重金属[15]；嵌入壳聚糖基质中的磁铁矿/磁赤铁矿纳米粒子呈现相对较高的吸附容量，对Pb2+可以达到221mg·g-1的吸附。这些磁性纳米颗粒具有易合成，价格低廉等特点，然而，在实际操作时往往容易造成二次污染。

4.1.3 聚合物吸附材料 聚合物吸附材料包括天然聚合物和合成高分子材料。天然聚合物包括海藻酸钠、蚕丝、木质素、壳聚糖和纤维素等，可通过本身的官能团如羟基和羧基等与金属离子发生多重的吸附。天然聚合物直接用于重金属去除的效率较低，往往通过一些化学反应将其表面的羟基转换为羟肟基、偕胺肟基、羧甲基等，使表面的官能团多样化，从而增强对重金属离子的吸附甚至选择性吸附[16]。例如，修饰后的木质素基材料对水中Cr3+的去除率可达90%以上。合成高分子材料通常含有很多的官能团，可分别与多种金属离子以共价键、范德华力、离子键结合。合成高分子材料被广泛应用于水体中重金属离子的去除，如聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等脂肪族化合物，以及聚苯乙烯和聚苯胺类芳香族聚合物[17]。天然聚合物具有无毒性、生物降解性、生物相容性、可重用性以及易于合成等特点，但其本身吸附性能较差，需要进一步进行化学修饰。合成高分子材料则具有可塑性，易于功能化，其结构可以定制的特性，但其成本效益、二次污染的产生也是需要考虑的问题。

4.2 纳米技术

在过去的几十年中，纳米材料因其高的表面体积比和独特的电子、光学和磁性而受到特别关注。纳滤法也成为去除重金属最常用的纳米技术之一，一些低维的纳米结构如碳纳米管、石墨烯、金属/非金属氧化物纳米颗粒，在净化、消毒和去除水中重金属方面有着巨大的潜力。

4.2.1 碳纳米管 纳米碳，无论是作为碳纳米管、石墨烯还是其衍生物，都可以通过疏水、π-π、氢键和静电作用力与水污染物相互作用。碳纳米管特有的杆状和中空的结构，为吸附提供了多种可能性。最新的技术可以控制纳米管的表面积、表面电荷、分散性和疏水性及其吸附电位。例如，酸处理、金属浸渍和功能分子/基团接枝等方法可以对碳纳米管进行表面改性，通过HCl、HNO3或H2SO4官能化引入了含氧官能团，这些官能团对去除废水中的镉、铜、铅和汞等污染物非常有效。此外，也可以通过制备纤维、增强性聚合物、薄膜、凝胶和气凝胶等复合材料，将碳纳米管的性质转移到宏观世界[19]。

4.2.2 石墨烯 石墨烯是一种以sp2杂化的碳原子紧密堆积成的单层二维结构材料。石墨烯表面可进行多种化学修饰，例如通过化学氧化引入酸性官能团，使其产生亲水性和羧酸基团，从而显著增加其对重金属的吸附。对二维石墨烯进行物理化学改性可获得三维石墨烯，三维石墨烯具有更大的比表面积和多孔网络，这些特性大大拓宽了纳米材料在废水处理中的潜在应用。Barik等人报道了掺杂氧化石墨烯片（GOFs）的介孔二氧化硅3D支架的制备，并显示了其去除地下水样品中Pb2+和As3+离子的潜力，这些氧化石墨烯基介孔材料可以循环4次仍保持较高的重金属去除效力。

4.2.3 纳米颗粒 硅、铁、钛、锌、镁和锰氧化物通常以纳米颗粒的形式用于重金属污染的修复。SiO2纳米颗粒具有较高的孔隙率和表面的硅醇基团，易于通过硅烷化学修饰。SiO2纳米颗粒单独与氧化石墨烯等材料进行功能化结合，可有效去除Ni2+、Pb2+和Hg2+等金属离子[20]。Fe2O3纳米粒子（IONPs）具有表面电荷大、氧化还原电位高、可重复使用等优点，可以方便地用于重金属的去除和分离，是目前应用最多的纳米粒子。TiO2纳米颗粒的结合性能优于其块状物，这些纳米粒子可以吸附金属和类金属如Zn2+、Cd2+、As5+、Cr6+、La3+和Nd3+。纳米颗粒在去除重金属方面具有广阔的应用前景，然而，由于成本等原因，实际可用于去除重金属的产品很少。

4.3 微生物燃料电池

微生物燃料电池是一种利用微生物将有机物中的化学能直接转化成电能的装置，在废水处理领域具有广阔的应用前景。在该电池中，微生物在阳极电池（厌氧）上产生质子和电子，阳极电池通过质子交换膜将质子和电子转移到阴极电池（好氧）。在阴极，由于氧的高氧化还原电位，微生物燃料电池去除比阳极电极具有更高氧化还原电位的重金属，并在阴极室中回收。将微生物燃料电池应用于河流原位修复，结果表明，运行60d后，对Hg2+、Cu2+和Ag+的去除率分别为97.3%、87.7%和98.5%。微生物燃料电池不仅促进了有机物的生物降解并产生电能，同时也能有效地修复多种重金属污染。这一生物方法对环境友好，但成本和设备仍是需要考虑的问题[21]。

4.4 重金属的植物修复

植物修复是以植物忍耐力和超量积累某种或某些化学元素为理论基础，利用植物及其根际圈微生物体系的吸收、挥发、降解和转化作用来消除生态系统或环境中重金属污染最常用的技术之一[22]。植物修复的过程既包括对污染物的吸收和清除,也包括对污染物的原位固定或分解转化,即植物萃取技术、根系过滤技术。根系过滤是利用植物根系过滤、沉淀水体中重金属的过程。例如浮萍和水葫芦可有效吸收清除水体中的Cd2+、Cu2+和Se2+；水培的十字花科植物的根系也能够沉淀水体中的多种重金属、类金属和放射性元素,包括Cd2+、Cr3+、Hg2+、Pd2+、Cu2+和Se2+。植物修复是一种环境友好型修复方法，可以大规模进行，有助于保护土壤和生态系统结构，也可以回收生物积累的金属，然而植物修复的效率不仅取决于技术因素，还取决于物流、基础设施、时间和成本。

5 总结及展望

在过去几十年间，重金属水污染呈急剧上升趋势，因此，改善和发展重金属处理材料和技术非常重要。常规重金属处理方法如化学沉淀法、电化学法、膜处理法、混凝、絮凝法，具有操作简单、去除效率高、自动化程度高等特点，但同时也普遍具有能耗高、易造成二次污染等缺点。近年来，一些新型处理技术和手段也应运而生，如吸附法、纳米技术、生物燃料电池以及植物修复方法，这些非常规处理方法具有环保、高效等特点，但也存在着实施成本较高等特点。未来对重金属污染处理技术的改善和创新是必要且充满挑战的，新型技术的研究将有助于改进水处理的传统方法，创造安全、创新、环境友好、高效和负担得起的技术，从而有效解决重金属水污染的问题。